La configurazione elettronica del blocco d

Tutta la chimica dei metalli di transizione — i loro colori, il magnetismo, gli stati di ossidazione variabili, l’attività catalitica — nasce da un dettaglio della struttura elettronica: il riempimento progressivo degli orbitali d. Capire come questi orbitali si popolano nell’atomo neutro, e cosa succede quando l’atomo diventa ione, è il primo passo per leggere con sicurezza il comportamento dell’intero blocco.

Vediamo che cos’è il blocco d, come si riempiono i 3d e i 4s, perché cromo e rame fanno eccezione e perché gli ioni perdono prima gli elettroni 4s.

Che cos’è il blocco d

I metalli di transizione occupano la parte centrale della tavola periodica e si caratterizzano per avere il sottolivello d parzialmente riempito, nell’atomo o in almeno uno dei loro ioni comuni. La prima serie di transizione va dallo scandio allo zinco e corrisponde al progressivo riempimento dei cinque orbitali 3d, che possono ospitare fino a dieci elettroni. È questo sottolivello d incompleto a distinguere un vero metallo di transizione dai metalli del blocco s.

Come si riempiono 4s e 3d

Nell’atomo neutro, il sottolivello 4s si riempie prima del 3d perché ha energia leggermente inferiore: di norma la configurazione di valenza ha la forma 3dⁿ4s², con i due elettroni 4s presenti pur essendo gli ultimi a entrare. Procedendo lungo la serie si aggiungono elettroni nei cinque orbitali 3d, uno alla volta secondo la regola di Hund (prima singoli, con spin paralleli, poi accoppiati), fino a completare il sottolivello con dieci elettroni allo zinco.

Ti  [Ar] 3d² 4s²  ·  Cr  [Ar] 3d⁵ 4s¹  ·  Cu  [Ar] 3d¹⁰ 4s¹

Lo scandio ha quindi tre elettroni di valenza (due 4s e un 3d), il titanio quattro, il vanadio cinque, e così via. Questa progressione ordinata è il motivo per cui molte proprietà del blocco d variano in modo abbastanza regolare lungo la serie.

Le eccezioni: cromo e rame

Due elementi della prima serie non seguono lo schema 3dⁿ4s². Il cromo ha configurazione 3d⁵4s¹ invece dell’atteso 3d⁴4s², e il rame ha 3d¹⁰4s¹ invece di 3d⁹4s². La ragione è che un sottolivello d esattamente semipieno (cinque elettroni, uno per orbitale) o completamente pieno (dieci elettroni) gode di una stabilità aggiuntiva: conviene energicamente promuovere un elettrone dal 4s al 3d pur di raggiungere queste configurazioni privilegiate.

Gli ioni: prima si perdono i 4s

C’è un punto che genera spesso confusione. Sebbene nel riempimento dell’atomo neutro il 4s entri prima del 3d, quando il metallo si ionizza sono gli elettroni 4s a essere rimossi per primi, non i 3d. Il motivo è che, una volta che gli orbitali 3d sono occupati, la loro energia scende sotto quella del 4s: gli elettroni più esterni e meno legati risultano allora quelli 4s.

Fe  [Ar] 3d⁶ 4s²  →  Fe²⁺ [Ar] 3d⁶  →  Fe³⁺ [Ar] 3d⁵

Così il ferro neutro è [Ar]3d⁶4s², ma lo ione Fe²⁺ è semplicemente [Ar]3d⁶ (persi i due 4s) e Fe³⁺ è [Ar]3d⁵ (perso anche un 3d). Questa regola pratica — per gli ioni si rimuovono prima gli elettroni 4s — è essenziale per scrivere la configurazione corretta di qualunque ione del blocco d e per prevederne il magnetismo e il colore.

Perché conta nella pratica

Saper scrivere la configurazione elettronica corretta di un metallo e dei suoi ioni è il prerequisito di ogni ragionamento sui complessi: il numero di elettroni d determina se uno ione sarà colorato, quanti elettroni spaiati avrà (e quindi se sarà paramagnetico), quali stati di ossidazione potrà assumere. Sbagliare la regola della rimozione dei 4s porta a previsioni errate sul magnetismo e sullo spettro. Nel lavoro di laboratorio e nell’interpretazione di dati analitici, questa base elettronica è ciò che rende prevedibile un comportamento altrimenti sconcertante.

Domande frequenti

Che cos’è un metallo di transizione?

È un elemento il cui sottolivello d è parzialmente riempito nell’atomo o in almeno uno dei suoi ioni comuni. Nella prima serie comprende gli elementi dallo scandio allo zinco, corrispondenti al riempimento dei cinque orbitali 3d. Il sottolivello d incompleto è all’origine delle proprietà tipiche del blocco: colore, magnetismo, stati di ossidazione variabili e attività catalitica.

Perché il cromo ha configurazione 3d⁵4s¹?

Perché un sottolivello d esattamente semipieno (cinque elettroni, uno per orbitale) gode di una stabilità aggiuntiva legata alla correlazione di spin. Conviene energicamente promuovere un elettrone dal 4s al 3d per raggiungere la configurazione 3d⁵4s¹ rispetto all’atteso 3d⁴4s². Lo stesso vale per il rame, che adotta 3d¹⁰4s¹ per ottenere un guscio d pieno.

Perché negli ioni si tolgono prima gli elettroni 4s?

Perché, una volta occupati, gli orbitali 3d scendono in energia sotto il 4s. Gli elettroni più esterni e meno legati diventano allora quelli 4s, che vengono quindi rimossi per primi nella ionizzazione. Così il ferro neutro [Ar]3d⁶4s² diventa Fe²⁺ [Ar]3d⁶ e poi Fe³⁺ [Ar]3d⁵.

Lo zinco è un metallo di transizione?

In senso stretto no, secondo la definizione rigorosa. Lo zinco ha il sottolivello d completamente pieno (3d¹⁰) sia nell’atomo sia nello ione Zn²⁺, quindi non possiede un sottolivello d parzialmente riempito in nessuna delle sue forme comuni. Per questo i suoi composti sono in genere incolori e diamagnetici, a differenza dei veri metalli di transizione. Spesso, però, viene incluso nel blocco d per posizione.

A cosa serve conoscere il numero di elettroni d?

È il dato di partenza per prevedere il comportamento di uno ione metallico: stabilisce quanti elettroni spaiati ha (e dunque il magnetismo), se può dare transizioni d-d responsabili del colore e quali stati di ossidazione sono plausibili. Da questo numero discendono, attraverso la teoria del campo cristallino, le proprietà spettroscopiche e magnetiche dei complessi.