Coppie solitarie e geometria molecolare nel modello VSEPR

Due molecole con lo stesso numero di atomi legati possono avere forme nettamente diverse: il metano è un tetraedro perfetto, l’acqua è piegata. La differenza sta in qualcosa che non si vede nella formula bruta ma che occupa spazio e respinge tutto il resto: le coppie solitarie. Capire come agiscono è la chiave per prevedere la geometria reale di una molecola.

Vediamo che cosa sono le coppie solitarie, perché respingono più delle coppie di legame, come si conta il numero sterico e in che modo le coppie solitarie distorcono e cambiano la forma di una molecola.

Il modello VSEPR in una riga

Il modello VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) parte da un’idea semplice: le coppie di elettroni del guscio di valenza attorno a un atomo centrale si respingono e si dispongono il più lontano possibile l’una dall’altra. Sono coppie di elettroni, non atomi, a determinare la disposizione: per questo le coppie solitarie contano esattamente come quelle di legame nel decidere la geometria di base.

SN = atomi legati + coppie solitarie  →  geometria delle coppie elettroniche

Il numero sterico (SN) è la somma degli atomi legati all’atomo centrale e delle coppie solitarie su di esso. È il numero che fissa la geometria delle coppie elettroniche: SN=2 lineare, SN=3 trigonale planare, SN=4 tetraedrica, e così via. La forma della molecola, però, descrive solo la posizione degli atomi, ed è ciò che cambia quando alcune di quelle posizioni sono occupate da coppie solitarie.

Perché le coppie solitarie respingono di più

Una coppia solitaria è legata a un solo nucleo, mentre una coppia di legame è condivisa fra due nuclei che la trattengono. Di conseguenza la coppia solitaria è meno «tirata», sta più vicina all’atomo centrale ed occupa un volume angolare maggiore: è più «grassa» e respinge più intensamente le altre coppie. Ne deriva la gerarchia di repulsione fondamentale del modello VSEPR.

coppia solitaria–coppia solitaria > coppia solitaria–legame > legame–legame

Questa gerarchia ha una conseguenza diretta: dove ci sono coppie solitarie, gli angoli fra i legami si chiudono rispetto al valore ideale, perché le coppie solitarie spingono via le coppie di legame comprimendole fra loro.

Stessa geometria di base, forme diverse

Il caso più istruttivo è quello del numero sterico 4. Metano, ammoniaca e acqua hanno tutti SN=4 e quindi la stessa geometria di base, tetraedrica. Ma il numero di coppie solitarie cresce da zero a due, e con esso cambiano forma e angolo.

Come si applica in pratica

Il procedimento per prevedere la forma di una molecola semplice è sempre lo stesso. Si disegna la struttura di Lewis, si contano gli atomi legati e le coppie solitarie sull’atomo centrale per ottenere il numero sterico, si fissa la geometria delle coppie elettroniche corrispondente e infine si «toglie» dalla figura il posto delle coppie solitarie, leggendo la forma che resta sugli atomi. Le coppie solitarie restano invisibili nella forma finale, ma la loro impronta è tutta negli angoli compressi.

Doppi e tripli legami

Nel conteggio del numero sterico un doppio o un triplo legame contano come una sola direzione, cioè come un singolo «gruppo» di elettroni che punta verso lo stesso atomo. La CO₂ (O=C=O) ha due gruppi e geometria lineare; il formaldeide ha tre gruppi attorno al carbonio e geometria trigonale planare. I legami multipli, però, sono ricchi di elettroni e tendono a comprimere leggermente gli angoli adiacenti, in modo analogo (ma più debole) alle coppie solitarie.

Perché conta nella pratica

La forma di una molecola decide quasi tutto il resto: polarità, solubilità, punto di ebollizione, reattività e perfino l’attività biologica dipendono dalla geometria tridimensionale. Saper passare dalla formula di Lewis alla forma reale — tenendo conto delle coppie solitarie — è una competenza di base per chiunque interpreti spettri, progetti molecole o ragioni sul comportamento di un composto. Le geometrie complete e gli angoli specifici sono approfonditi negli articoli collegati del cluster.

Domande frequenti

Che cos’è una coppia solitaria?

È una coppia di elettroni di valenza dell’atomo centrale non impegnata in alcun legame. Pur non legando alcun atomo, occupa una posizione nella disposizione delle coppie elettroniche e respinge le coppie vicine. Poiché è trattenuta da un solo nucleo, è più «ingombrante» di una coppia di legame e tende a comprimere gli angoli fra i legami.

Perché le coppie solitarie respingono più di quelle di legame?

Perché una coppia solitaria è trattenuta da un solo nucleo, mentre una coppia di legame è condivisa fra due nuclei che la tirano da entrambi i lati. La coppia solitaria sta così più vicina all’atomo centrale e occupa un volume angolare maggiore, esercitando una repulsione più intensa sulle coppie circostanti.

Come si calcola il numero sterico?

Si sommano gli atomi legati all’atomo centrale e le coppie solitarie presenti su di esso. Un legame multiplo conta come una sola direzione. Il numero sterico fissa la geometria delle coppie elettroniche: 2 lineare, 3 trigonale planare, 4 tetraedrica, 5 bipiramidale trigonale, 6 ottaedrica. La forma della molecola si ricava poi togliendo le posizioni occupate dalle coppie solitarie.

Perché l’acqua è piegata e il metano no?

Entrambi hanno numero sterico 4 e quindi geometria di base tetraedrica, ma il metano non ha coppie solitarie e mantiene la forma tetraedrica con angoli di 109,5°. L’acqua ha due coppie solitarie sull’ossigeno, che spingono via i due legami O–H comprimendo l’angolo a circa 104,5° e dando alla molecola la forma angolata.

Le coppie solitarie si vedono nella forma della molecola?

No: la forma di una molecola descrive solo le posizioni degli atomi, non delle coppie solitarie. Tuttavia la loro presenza si riconosce indirettamente, perché comprimono gli angoli di legame rispetto al valore ideale della geometria di base. La forma «angolata» dell’acqua o «piramidale» dell’ammoniaca è proprio l’impronta lasciata dalle coppie solitarie.