ΔG° e costante di equilibrio: la relazione ΔG° = −RT·lnK

L’energia libera e la costante di equilibrio sembrano due mondi diversi: una appartiene alla termodinamica, l’altra all’equilibrio chimico. In realtà sono lo stesso concetto visto da due angolazioni, legati da una relazione elegante: ΔG° = −RT·lnK. Conoscere il ΔG standard di una reazione equivale a conoscere la sua costante di equilibrio, e viceversa.

Vediamo la differenza tra ΔG e ΔG°, come si arriva alla relazione con K, che cosa cambia con il quoziente di reazione Q e come si legge il risultato.

ΔG e ΔG°: lo standard e il caso reale

Bisogna distinguere due grandezze che si somigliano. Il ΔG° è la variazione di energia libera in condizioni standard: tutte le specie a concentrazione 1 mol/L (o pressione 1 bar per i gas), a una temperatura fissata. È un valore di riferimento, tabulato, caratteristico della reazione. Il ΔG senza apice è invece la variazione di energia libera nelle condizioni reali del momento, con le concentrazioni effettive presenti nel recipiente. È ΔG, non ΔG°, a dire se in quell’istante la reazione procede o meno; ΔG° serve da punto di partenza.

La relazione con la costante di equilibrio

All’equilibrio il sistema non ha più alcuna tendenza netta a cambiare: per definizione ΔG = 0. Imponendo questa condizione si ottiene il legame fondamentale tra l’energia libera standard e la costante di equilibrio K:

ΔG° = −RT·ln K

dove R è la costante dei gas e T la temperatura assoluta. La formula traduce in numeri l’intuizione: una reazione con ΔG° molto negativo ha una K molto grande (prodotti dominanti, reazione quasi completa); una con ΔG° molto positivo ha una K molto piccola (reagenti dominanti, reazione che procede appena). Quando ΔG° è nullo, K vale esattamente 1 e all’equilibrio reagenti e prodotti sono in quantità paragonabili.

Dal ΔG° al ΔG reale: il ruolo di Q

Le condizioni standard sono una comodità, ma in pratica le concentrazioni sono quasi sempre diverse da 1. Per passare dal valore standard a quello reale si usa il quoziente di reazione Q, che ha la stessa forma di K ma con le concentrazioni del momento:

ΔG = ΔG° + RT·ln Q

Questa equazione è il ponte tra termodinamica ed equilibrio. Se Q è piccolo (pochi prodotti) il termine RT·lnQ è negativo e rende ΔG negativo: la reazione spinge in avanti. Se Q è grande (molti prodotti) il termine diventa positivo e può rendere ΔG positivo: la reazione torna indietro. Quando Q raggiunge K, il termine RT·lnQ compensa esattamente il ΔG° e si ottiene ΔG = 0: è l’equilibrio. Da qui si ricava direttamente la relazione ΔG° = −RT·lnK.

Come si legge il risultato

Il valore di ΔG° consente una stima immediata della resa attesa. Un ΔG° dell’ordine di alcune decine di kilojoule per mole, se negativo, corrisponde già a costanti di equilibrio molto grandi, quindi a reazioni praticamente complete; se positivo dello stesso ordine, a reazioni che restano quasi del tutto indietro. La relazione è esponenziale: piccole variazioni di ΔG° producono enormi variazioni di K, perché K dipende dall’esponenziale di −ΔG°/RT. Questo spiega perché reazioni con energie libere apparentemente simili possono avere comportamenti all’equilibrio radicalmente diversi.

Nella pratica di laboratorio e di impianto, questo legame è preziosissimo: permette di prevedere la resa di una sintesi senza misurarla, semplicemente combinando i ΔG° di formazione tabulati delle specie coinvolte. Allo stesso modo, misurando sperimentalmente la costante di equilibrio si può risalire al ΔG° della reazione, ottenendo un dato termodinamico altrimenti difficile da misurare in modo diretto. È un esempio di come la termodinamica chimica trasformi tabelle di numeri in previsioni concrete sul comportamento dei processi reali.

ΔG° e K: il quadro

La tabella mostra come il segno e l’entità di ΔG° si riflettono sul valore della costante di equilibrio e sulla resa attesa:

La dipendenza esponenziale di K da ΔG° rende il legame molto sensibile: variazioni modeste dell’energia libera standard si traducono in differenze di parecchi ordini di grandezza nella costante di equilibrio.

Domande frequenti

Qual è la relazione tra ΔG° e la costante di equilibrio?

È ΔG° = −RT·lnK, dove R è la costante dei gas e T la temperatura assoluta. Lega direttamente l’energia libera standard di una reazione alla sua costante di equilibrio: un ΔG° negativo corrisponde a una K maggiore di 1 (reazione spostata verso i prodotti), un ΔG° positivo a una K minore di 1.

Che differenza c’è tra ΔG e ΔG°?

ΔG° è la variazione di energia libera in condizioni standard (tutte le specie a 1 mol/L o 1 bar), un valore di riferimento tabulato. ΔG è invece la variazione nelle condizioni reali del momento, con le concentrazioni effettive. È ΔG, non ΔG°, a stabilire se la reazione procede in quell’istante.

A che cosa serve l’equazione ΔG = ΔG° + RT·lnQ?

Serve a calcolare l’energia libera reale partendo da quella standard e dal quoziente di reazione Q, che tiene conto delle concentrazioni effettive. Quando Q raggiunge K il termine RT·lnQ compensa ΔG° e si ottiene ΔG = 0: è la condizione di equilibrio da cui deriva la relazione ΔG° = −RT·lnK.

Una reazione con ΔG° positivo può avvenire?

Sì, parzialmente. Anche se in condizioni standard è sfavorevole, se si parte con pochissimi prodotti il quoziente Q è piccolo e il termine RT·lnQ può rendere ΔG negativo: la reazione procede in avanti fino a raggiungere l’equilibrio, dove K è comunque minore di 1 e i reagenti restano in prevalenza.

Perché piccole variazioni di ΔG° cambiano molto K?

Perché la relazione è esponenziale: K dipende dall’esponenziale di −ΔG°/RT. Una variazione di pochi kilojoule per mole nell’energia libera standard si traduce in differenze di diversi ordini di grandezza nella costante di equilibrio. È il motivo per cui reazioni con ΔG° simili possono mostrare rese all’equilibrio molto diverse.