Energia libera di Gibbs: spontaneità delle reazioni

"Questa reazione avverrà spontaneamente?" È la domanda più pratica che un chimico possa porsi, e l'energia libera di Gibbs è lo strumento che risponde con un solo numero. Combinando in un'unica grandezza la tendenza a liberare energia (entalpia) e la tendenza al disordine (entropia), il segno di ΔG dice senza ambiguità se un processo, a temperatura e pressione costanti, può avvenire da solo o no. È il punto in cui la termodinamica diventa veramente utile alla chimica.

Vediamo come è definita l'energia libera di Gibbs, come si interpreta il segno di ΔG e perché la temperatura gioca un ruolo decisivo.

Perché serve una nuova grandezza

Il secondo principio dice che un processo è spontaneo se aumenta l'entropia dell'universo (sistema più ambiente). Ma calcolare ogni volta l'entropia dell'ambiente è scomodo. L'energia libera di Gibbs (G) riscrive lo stesso criterio in termini delle sole grandezze del sistema, a temperatura e pressione costanti: condizioni che descrivono la maggior parte delle reazioni di laboratorio e industriali.

La relazione fondamentale

L'energia libera di Gibbs lega entalpia (ΔH), temperatura assoluta (T) ed entropia (ΔS) in una sola equazione, una delle più importanti di tutta la chimica:

ΔG = ΔH − TΔS

Il segno di ΔG decide tutto:

Il ruolo decisivo della temperatura

Nell'equazione di Gibbs la temperatura moltiplica il termine entropico. Questo significa che, a seconda dei segni di ΔH e ΔS, la temperatura può cambiare la spontaneità di una reazione. Si distinguono quattro casi:

• ΔH < 0, ΔS > 0: spontanea a qualsiasi temperatura (entrambi i fattori favorevoli);
• ΔH > 0, ΔS < 0: mai spontanea (entrambi sfavorevoli);
• ΔH < 0, ΔS < 0: spontanea solo a basse temperature (domina l'entalpia);
• ΔH > 0, ΔS > 0: spontanea solo ad alte temperature (domina l'entropia).

Gibbs ed equilibrio

L'energia libera non serve solo a dire "sì o no": ne quantifica anche la misura. La variazione di energia libera standard (ΔG°) di una reazione è legata alla sua costante di equilibrio K da una relazione fondamentale: quando ΔG° è molto negativo, K è grande e l'equilibrio è spostato verso i prodotti; quando è positivo, K è piccola e prevalgono i reagenti. Quando ΔG = 0, il sistema ha raggiunto l'equilibrio e non c'è più tendenza netta al cambiamento. È il ponte che collega la termodinamica all'equilibrio chimico, di cui parliamo nell'articolo dedicato.

Energia libera e lavoro utile

Il nome "energia libera" non è casuale: la variazione di energia libera di Gibbs rappresenta la quantità massima di lavoro utile (diverso dal lavoro di espansione) che un processo può fornire a temperatura e pressione costanti. Una reazione con ΔG fortemente negativo non solo è spontanea, ma è in grado di compiere lavoro — far funzionare una pila, contrarre un muscolo, sintetizzare una molecola che da sola non si formerebbe. Negli organismi viventi, ad esempio, le reazioni con ΔG positivo (non spontanee) vengono "accoppiate" a reazioni fortemente esoergoniche come l'idrolisi dell'ATP: l'energia liberata da queste ultime paga il costo delle prime. È il principio che fa funzionare la bioenergetica e, in generale, tutti i sistemi che convertono energia chimica in lavoro.

Perché conta nella pratica

L'energia libera di Gibbs è la bussola di ogni progettista di processi: dice quali reazioni sono possibili, a quali temperature conviene lavorare, se serve fornire energia o se il processo si autosostiene. Permette di scartare a tavolino reazioni impossibili prima di sprecare tempo e reagenti in laboratorio, e di individuare le condizioni — spesso la temperatura — che rendono fattibile una trasformazione altrimenti bloccata. Insieme alla cinetica, che ne governa la velocità, è ciò che trasforma la chimica da descrizione a previsione.

Domande frequenti

Che cos'è l'energia libera di Gibbs?

È una funzione di stato che combina entalpia ed entropia del sistema (ΔG = ΔH − TΔS) e, a temperatura e pressione costanti, indica con il suo segno se un processo è spontaneo. È il criterio di spontaneità più usato in chimica perché si basa solo su grandezze del sistema.

Che cosa significa il segno di ΔG?

Un ΔG negativo indica un processo spontaneo, che può avvenire da solo; un ΔG positivo indica un processo non spontaneo, che richiede energia esterna; un ΔG nullo indica che il sistema è all'equilibrio, senza tendenza netta al cambiamento.

Una reazione spontanea è anche veloce?

No. La spontaneità (ΔG < 0) dice solo che la reazione può avvenire, non quanto in fretta. La velocità dipende dalla cinetica e dalla barriera di attivazione. Molte reazioni spontanee sono lentissime a temperatura ambiente, come l'arrugginimento o la combustione della carta senza innesco.

Perché la temperatura può cambiare la spontaneità?

Perché nell'equazione di Gibbs la temperatura moltiplica il termine entropico (TΔS). Quando ΔH e ΔS hanno segni opposti nell'effetto, esiste una temperatura critica in cui ΔG cambia segno: la reazione diventa spontanea solo sopra o solo sotto quella temperatura.

Che relazione c'è tra ΔG e la costante di equilibrio?

La variazione di energia libera standard ΔG° è legata alla costante di equilibrio K: un ΔG° molto negativo corrisponde a una K grande (equilibrio spostato verso i prodotti), un ΔG° positivo a una K piccola (prevalgono i reagenti). All'equilibrio ΔG vale zero.