Energia libera di Gibbs e spontaneità: il segno di ΔG

Perché certe reazioni avvengono da sole e altre no? La risposta non sta nel calore scambiato, ma in una grandezza che mette insieme energia e disordine: l’energia libera di Gibbs G. La sua variazione ΔG è il giudice della spontaneità: se è negativa la trasformazione procede da sola, se è positiva no, se è nulla il sistema è all’equilibrio. È uno dei concetti più usati in tutta la chimica applicata.

Vediamo che cosa misura davvero l’energia libera, come si legge il segno di ΔG, perché rappresenta il massimo lavoro utile estraibile e perché spontaneo non vuol dire veloce.

Che cosa misura l’energia libera

L’energia libera di Gibbs è una funzione di stato definita a temperatura e pressione costanti, le condizioni tipiche del laboratorio e dell’impianto. Una funzione di stato dipende solo dallo stato iniziale e finale del sistema, non dal cammino seguito: per questo ΔG si calcola come differenza tra il valore finale e quello iniziale, esattamente come si fa con l’altitudine tra due punti. Il suo significato profondo è che riassume in un solo numero la tendenza spontanea di un sistema a trasformarsi, combinando l’energia scambiata con l’ambiente e la variazione di disordine. Una trasformazione è spontanea quando il sistema, lasciato a se stesso, tende a realizzarla senza intervento esterno continuo.

Il segno di ΔG: la regola fondamentale

La lettura del segno è immediata e vale per qualsiasi trasformazione a temperatura e pressione costanti. Tre soli casi riassumono tutto:

ΔG < 0 spontaneo  ·  ΔG = 0 equilibrio  ·  ΔG > 0 non spontaneo

Un ΔG negativo identifica un processo che procede spontaneamente nel verso scritto: si parla anche di processo esoergonico. Un ΔG positivo descrive un processo endoergonico, che nel verso scritto non avviene da solo ma è spontaneo nel verso opposto. Un ΔG nullo segnala che i due versi si bilanciano esattamente: il sistema ha raggiunto l’equilibrio e non ha più alcuna tendenza netta a cambiare. Questo unico criterio sostituisce il vecchio e impreciso ragionamento basato solo sul calore.

ΔG come massimo lavoro utile

C’è un secondo significato, di enorme valore pratico, che spiega perché questa grandezza si chiami energia libera. A temperatura e pressione costanti, la diminuzione di energia libera coincide con il massimo lavoro utile (diverso dal lavoro di espansione) che il processo può fornire:

−ΔG = w_max

In altre parole, ΔG è la parte di energia «libera» di essere convertita in lavoro sfruttabile: muovere un motore, far funzionare una pila, sostenere un processo biochimico. Il resto dell’energia resta vincolato e non è estraibile come lavoro. Una reazione con ΔG molto negativo è quindi una potenziale sorgente di lavoro abbondante; una reazione con ΔG positivo, al contrario, per avvenire richiede che le si fornisca lavoro dall’esterno. È il principio su cui si fonda l’intera elettrochimica delle pile e dell’elettrolisi.

Spontaneo non vuol dire veloce

È l’equivoco più comune e va chiarito subito. La spontaneità è una questione termodinamica: dice se una trasformazione può avvenire e in che verso, non quanto tempo impiega. La velocità appartiene invece alla cinetica e dipende dall’energia di attivazione, cioè dalla barriera che le molecole devono superare. Esistono reazioni con ΔG fortemente negativo che sono lentissime a temperatura ambiente: la combustione del carbonio o l’ossidazione dei diamanti sono spontanee in senso termodinamico, eppure un diamante non brucia da solo sul tavolo. Mancano le condizioni cinetiche, non la spinta termodinamica.

Tenere distinti i due piani — può avvenire? quanto in fretta? — è essenziale in ogni applicazione reale. Un processo industriale può essere termodinamicamente favorevole ma così lento da risultare inutile senza un catalizzatore; viceversa, nessun catalizzatore farà mai avvenire spontaneamente un processo con ΔG positivo, perché il catalizzatore agisce solo sulla velocità e non sposta il punto di arrivo termodinamico. La progettazione di una reazione passa sempre dal rispondere prima alla domanda termodinamica e poi a quella cinetica.

I tre casi a confronto

Questa tabella riassume il significato del segno di ΔG e la conseguenza pratica di ciascun caso:

Il criterio vale solo a temperatura e pressione costanti, ma sono proprio le condizioni di quasi tutte le reazioni di laboratorio e di processo: per questo ΔG è il riferimento universale per giudicare la spontaneità.

Domande frequenti

Che cos’è l’energia libera di Gibbs?

È una funzione di stato definita a temperatura e pressione costanti che combina l’energia scambiata e la variazione di disordine di un sistema. La sua variazione ΔG stabilisce se una trasformazione avviene spontaneamente: è negativa per i processi spontanei, positiva per quelli non spontanei e nulla all’equilibrio.

Che cosa significa che ΔG è negativo?

Significa che la trasformazione, nel verso scritto, è spontanea: il sistema tende a realizzarla da solo, senza un apporto continuo di lavoro dall’esterno, e può anzi fornire lavoro utile. Un ΔG positivo indica il contrario, mentre un ΔG nullo segnala che il sistema è all’equilibrio.

Perché ΔG rappresenta il massimo lavoro utile?

Perché a temperatura e pressione costanti la diminuzione di energia libera coincide con la massima quantità di lavoro non di espansione che il processo può erogare: −ΔG = w_max. È la parte di energia «libera» di essere convertita in lavoro sfruttabile, per esempio la corrente elettrica di una pila; il resto resta vincolato.

Una reazione con ΔG negativo è sempre veloce?

No. Il segno di ΔG dice solo che la reazione può avvenire, non quanto in fretta. La velocità dipende dalla cinetica e dall’energia di attivazione: esistono reazioni spontanee ma lentissime, come la combustione del diamante. Termodinamica e cinetica sono due piani distinti da non confondere.

Che differenza c’è tra ΔG e ΔH?

ΔH è la variazione di entalpia, cioè il calore scambiato a pressione costante; ΔG è l’energia libera, che combina entalpia ed entropia tramite ΔG = ΔH − TΔS. È ΔG, non ΔH, a decidere la spontaneità: una reazione può assorbire calore (ΔH > 0) ed essere comunque spontanea se l’aumento di disordine è sufficiente.