La legge di Raoult e le soluzioni ideali

Qual è la pressione di vapore di una miscela di liquidi? La risposta per le soluzioni ideali è la legge di Raoult: la pressione parziale di ciascuna componente è proporzionale alla sua frazione molare nel liquido. Capire questa legge — e il suo complemento, la legge di Henry per il soluto — è il punto di partenza per distillazione, essiccazione, formulazione e controllo della volatilità nelle miscele industriali.

Vediamo come si ricava la legge dal potenziale chimico, che cosa significa soluzione ideale, come funziona Henry e qual è la differenza concettuale tra le due leggi.

La legge di Raoult: enunciato

Per un liquido A in una miscela binaria ideale, la pressione parziale del vapore di A vale:

p_A = x_A · p_A*

dove x_A è la frazione molare di A nel liquido e p_A* è la pressione di vapore del liquido A puro alla stessa temperatura. La pressione totale di una miscela ideale binaria A + B vale:

p_tot = p_B* + (p_A* − p_B*) x_A

Origine termodinamica: il potenziale chimico

La legge di Raoult si ricava dal potenziale chimico. All’equilibrio liquido-vapore il potenziale chimico di A nel liquido eguaglia quello nel vapore. Questo dà μ_A(l) = μ_A*(l) + RT ln(p_A/p_A*). Se la soluzione è ideale, p_A/p_A* = x_A, e si recupera μ_A = μ_A* + RT ln x_A: è anzi questa la definizione più rigorosa di soluzione ideale, perché non assume che il vapore sia un gas perfetto.

L’interpretazione molecolare è entropica: il soluto aumenta l’entropia della soluzione rispetto al solvente puro, riducendo la spinta a evaporare. Non è un effetto di interazione tra soluto e solvente — avviene anche nelle soluzioni ideali dove l’entalpia di mescolamento è nulla — ma puramente statistico.

La composizione del vapore: il vapore è più ricco del più volatile

Per una soluzione ideale, la composizione del vapore in equilibrio con il liquido non coincide con quella del liquido stesso. Il vapore è più ricco nella componente più volatile (quella con pressione di vapore maggiore). Se la pressione parziale di A nel vapore è p_A = x_Ap_A* e la pressione totale è p_tot, allora la frazione molare di A nel vapore è y_A = p_A/p_tot = x_Ap_A*/p_tot. Poiché p_A* > p_B*, si ha y_A > x_A: il vapore è sempre più ricco del componente A più volatile. È su questo principio che si basa la distillazione frazionata.

Esempio concreto: una miscela equimolare benzene (p* = 75 Torr a 20 °C) e metilbenzene (p* = 21 Torr) dà una pressione parziale di benzene di 37,5 Torr e di metilbenzene di 10,5 Torr, per una pressione totale di 48 Torr. Nel vapore, y(benzene) = 37,5/48 = 0,78: il vapore è molto più ricco in benzene rispetto alla miscela liquida equimolare (x = 0,50).

La legge di Henry per il soluto

Nelle soluzioni reali diluite il soluto non obbedisce alla legge di Raoult: la sua pressione parziale è ancora proporzionale alla sua frazione molare, ma la costante di proporzionalità non è la pressione di vapore del puro. Questo è il contenuto della legge di Henry:

p_B = x_B · K_B

dove K_B è la costante empirica di Henry (con le dimensioni di una pressione). La legge di Henry è anch’essa una legge limite: è valida quando x_B → 0. Un dato concreto: la costante di Henry dell’ossigeno in acqua a 25 °C è K = 7,92 × 10⁴ kPa kg mol⁻¹. Alla pressione parziale dell’O₂ in aria a livello del mare (~21 kPa), la molabilità di saturazione risulta circa 0,29 mmol kg⁻¹: pochissimo, per questo i pesci faticano nelle acque calde (K cresce con T, la solubility scende).

Raoult vs Henry: la differenza chiave

Raoult descrive il solvente (la componente in eccesso): le molecole di A circondano altre A, l’ambiente è simile al liquido puro e la tendenza a evaporare segue il semplice fattore x_A. Henry descrive il soluto diluito: ogni molecola di B è completamente immersa in A, il suo ambiente è radicalmente diverso dal B puro. La costante K_B cattura questo effetto. In una soluzione ideale K_B = p_B* (i due casi coincidono); per tutti gli altri sistemi K_B ≠ p_B*.

Domande frequenti

Che cosa afferma la legge di Raoult?

Che la pressione parziale di vapore di un componente di una soluzione ideale è pari alla sua pressione di vapore da puro moltiplicata per la sua frazione molare nel liquido. La pressione totale di una miscela ideale binaria varia linearmente tra le pressioni di vapore dei due componenti puri.

Come si ricava la legge di Raoult dalla termodinamica?

Si parte dall’uguaglianza del potenziale chimico di A nel liquido e nel vapore all’equilibrio. Per un vapore perfetto μ = μ° + RT ln p; per il solvente puro stessa relazione con p*. Sottraendo si ottiene μ_A(l) = μ_A*(l) + RT ln(p_A/p_A*). Se la soluzione è ideale, p_A/p_A* = x_A, e si recupera μ = μ* + RT ln x: è la definizione di soluzione ideale.

Perché il solvente e il soluto obbediscono a leggi diverse?

Perché vivono in ambienti molecolari diversi. Il solvente ha ogni molecola circondata da molecole simili: l’ambiente è vicino al liquido puro e la pressione segue Raoult. Il soluto è completamente immerso in solvente: l’ambiente è totalmente diverso dal soluto puro, e K_B riflette questa differenza di interazione.

Come si usa la legge di Henry per calcolare la solubility di un gas?

Si conosce la pressione parziale del gas e la costante K (tabulata). La molabilità di saturazione è b = p/K. Per O₂ a 21 kPa in acqua a 25 °C: b = 21/79 200 ≈ 0,26 mmol kg⁻¹. Raddoppiare la pressione raddoppia la solubility (relazione lineare di Henry).

Che cosa si intende per soluzione ideale?

Una soluzione in cui le interazioni A–B hanno la stessa energia media di A–A e B–B. L’entalpia di mescolamento è nulla, il volume di mescolamento è nullo, e l’energia di Gibbs di mescolamento è determinata solo dall’entropia. Ogni componente obbedisce alla legge di Raoult sull’intero intervallo di composizione. In pratica vi si avvicinano le miscele di sostanze strutturalmente simili, come benzene e metilbenzene.