Attivita’ e coefficienti di attivita’ nelle soluzioni reali

In una soluzione reale le molecole non si ignorano: interagiscono tra loro e con il solvente, e queste interazioni fanno sì che la concentrazione misurata «percepisca» meno (o più) del numero di moli davvero presenti. Per descrivere correttamente il potenziale chimico — e quindi l’equilibrio, la solubilità e la corrosione — si introduce l’attività, una concentrazione efficace che tiene conto di tutto questo.

Vediamo perché serve l’attività, come si definisce il coefficiente di attività, quali stati standard si usano per solvente e soluto, e perché nelle soluzioni elettrolitiche si ricorre al coefficiente medio.

Il limite delle soluzioni ideali

Per una soluzione ideale il potenziale chimico della componente A è μ_A = μ_A* + RT ln x_A, dove x_A è la frazione molare. Questa relazione è esatta solo quando le interazioni A–B, A–A e B–B hanno la stessa energia media. Nelle soluzioni reali le energie sono diverse: la pressione parziale del vapore si discosta dalla legge di Raoult, l’entalpia di miscela è non nulla e il comportamento dipende dalla composizione in modo non lineare.

Per preservare la forma matematica del potenziale chimico — e tutte le equazioni derivate — si rimpiazza la frazione molare con una grandezza adimensionale chiamata attività.

Definizione di attività e coefficiente di attività

Per il solvente A, l’attività a_A si definisce in modo che il potenziale chimico reale abbia sempre la forma:

μ_A = μ_A* + RT ln a_A

Confrontando con la relazione per il vapore (p_A/p_A*), l’attività del solvente è il rapporto tra la pressione di vapore effettiva e quella del solvente puro: a_A = p_A/p_A*. È una misura sperimentale diretta. L’attività si lega alla frazione molare tramite il coefficiente di attività γ:

a_A = γ_A · x_A — γ_A → 1 quando x_A → 1

Stato standard del solvente e del soluto

Lo stato standard del solvente è il solvente puro a pressione 1 bar: lì x_A = 1 e quindi a_A = 1 e γ_A = 1. Per il soluto si usa la convenzione di Henry: lo stato standard è uno stato ipotetico in cui il soluto si comporta come in soluzione diluita ma alla concentrazione di riferimento b° = 1 mol kg⁻¹. Lì l’attività vale 1 per definizione, e γ_B → 1 quando la concentrazione scende a zero.

Una chicca concreta: quando si aggiunge 1 mol di MgSO₄ a un grande volume d’acqua il volume totale diminuisce di 1,4 cm³, perché gli ioni Mg²⁺ e SO₄²⁻ collassano la struttura aperta dell’acqua. Il volume molare parziale di MgSO₄ in acqua infinitamente diluita è quindi −1,4 cm³ mol⁻¹: un valore negativo, prova che queste grandezze descrivono effetti fisici reali.

Il coefficiente di attività medio negli elettroliti

Gli elettroliti si dissociano in ioni. Non esiste modo sperimentale di separare il contributo del catione da quello dell’anione: le misure elettrochimiche danno sempre il prodotto γ₊γ₋. Si introduce allora il coefficiente medio di attività:

γ_± = (γ₊^p · γ₋^q)^1/(p+q)

Per un elettrolita 1:1 (p = q = 1) diventa la media geometrica: γ_± = (γ₊γ₋)^1/2. Questo coefficiente è misurabile per via elettrochimica e compare in tutte le equazioni di equilibrio ionico in soluzione acquosa.

Deviazioni positive e negative

Il valore di γ dipende dall’interazione media tra soluto e solvente rispetto a quella tra molecole uguali. Se le interazioni A–B sono meno favorevoli di A–A e B–B, la tensione di vapore è più alta del previsto: deviazione positiva, γ > 1. Se le interazioni A–B sono più forti, la pressione di vapore scende sotto il valore ideale: deviazione negativa, γ < 1. Per gli elettroliti γ_± è sempre < 1 a concentrazioni moderate, perché le interazioni coulombiane abbassano il potenziale chimico rispetto al valore ideale.

Domande frequenti

Che cos’è l’attività di una sostanza in soluzione?

È la «concentrazione efficace»: la grandezza adimensionale che, inserita al posto della frazione molare nell’espressione μ = μ* + RT ln a, tiene conto delle interazioni reali. Si misura dalla pressione di vapore: a = p/p* per il solvente, a = p/K per il soluto.

Perché il coefficiente di attività vale 1 in certi limiti?

Per il solvente, quando è quasi puro (x → 1), le molecole di soluto sono troppo rare per cambiare le interazioni e γ → 1 (legge di Raoult). Per il soluto, quando è infinitamente diluito (x → 0), ogni molecola è completamente circondata da solvente e si comporta come nel regime ideale-diluito di Henry: γ → 1.

Come si misura sperimentalmente l’attività?

Il modo più diretto è misurare la pressione di vapore della soluzione e dividerla per quella del solvente puro (o per la costante di Henry per il soluto). Per gli elettroliti si misurano le forze elettromotrici di celle galvaniche, che danno γ₊γ₋ e quindi γ_±.

Qual è la differenza tra lo stato standard del solvente e del soluto?

Lo stato standard del solvente è il solvente puro a 1 bar: è un stato reale. Lo stato standard del soluto è uno stato ipotetico: il soluto alla concentrazione b° = 1 mol kg⁻¹ ma con comportamento ideale-diluito (γ = 1). Non è fisicamente accessibile, ma è matematicamente coerente e universalmente adottato.

Perché per gli elettroliti si usa il coefficiente medio?

Perché nessun esperimento può misurare separatamente γ₊ e γ₋: qualsiasi misura fisica coinvolge ioni di entrambi i segni. La media geometrica γ_± apporta la non-idealità equamente ai due ioni, ed è l’unica grandezza sperimentalmente accessibile.

Come varia γ_± con la concentrazione?

Per soluzioni molto diluite (sotto 1 mmol kg⁻¹) la legge limite di Debye-Hückel prevede che log γ_± scenda linearmente con la radice della forza ionica, partendo da 1 a concentrazione zero. A concentrazioni moderate γ_± raggiunge un minimo e poi risale per effetto dell’idratazione degli ioni, non catturata dalla teoria semplice.