Diagrammi di Tanabe-Sugano: dallo spettro ai parametri del complesso

Quando si guarda lo spettro di assorbimento di un complesso di un metallo di transizione si vedono spesso due o tre bande, e da quelle bande si vorrebbe ricavare un numero molto importante: l’entità con cui i leganti separano gli orbitali d del metallo. I diagrammi di Tanabe-Sugano sono lo strumento grafico che permette di fare proprio questo, collegando l’energia delle transizioni osservate alla forza del campo dei leganti.

Vediamo come sono costruiti, perché alcune linee sono curve e come si usano per estrarre dai dati spettroscopici i due parametri chiave di un complesso.

Il problema: dallo spettro ai parametri

Un complesso ottaedrico di un metallo dello blocco d assorbe luce visibile quando un elettrone salta da un livello energetico d a un altro. L’energia di questi salti dipende da due cose: quanto i leganti separano gli orbitali d (la grandezza che si indica con Δ_O, l’entità della separazione del campo ottaedrico) e quanto gli elettroni d si respingono fra loro. I diagrammi di Tanabe-Sugano sono la mappa che mette in relazione queste grandezze con le energie delle bande che effettivamente si misurano.

Come è costruito il diagramma

Su questi grafici nessuna grandezza compare in valore assoluto: tutto è espresso in forma adimensionale, dividendo per il parametro di Racah B, che misura la repulsione fra gli elettroni. In ascissa si riporta Δ_O/B, cioè la forza del campo dei leganti rapportata alla repulsione elettronica; in ordinata si riporta E/B, l’energia di ciascun termine elettronico rispetto allo stato fondamentale. Questa scelta rende il diagramma valido per qualsiasi ione con quella configurazione, indipendentemente dal metallo specifico.

ascissa: Δ_O/B     ordinata: E/B

Perché lo stato fondamentale è una linea orizzontale

Una caratteristica che colpisce subito è che lo stato fondamentale non sale né scende: è una retta orizzontale lungo l’asse delle ascisse. Questo accade perché l’energia di ogni termine è misurata rispetto allo stato fondamentale, che per definizione viene posto a zero per qualunque valore del campo. Tutte le altre linee rappresentano quindi direttamente l’energia delle possibili transizioni a partire dallo stato di partenza.

Perché alcune linee sono curve

Se gli orbitali e gli elettroni non interagissero, le linee dei termini eccitati sarebbero rette. In realtà alcune linee si incurvano. La ragione è il mescolamento dei termini: due termini che hanno la stessa simmetria non possono incrociarsi, e quando si avvicinano si “respingono”, deviando dal loro andamento rettilineo. Questa regola di non incrocio fra termini di uguale simmetria è il motivo per cui parte del diagramma appare curva, soprattutto dove termini diversi tenderebbero a sovrapporsi.

Un esempio concreto: lo ione d³

Consideriamo un complesso d³ come l’esacromo(III) ammino, cioè lo ione cromo(III) circondato da sei molecole di ammoniaca. Per la configurazione d³ lo stato fondamentale, derivato dal termine di ione libero più basso, corrisponde nel campo ottaedrico al termine indicato come A₂. Da questo stato partono tre transizioni permesse per spin verso tre termini eccitati. Misurando nello spettro le energie di queste bande e individuando sul diagramma di Tanabe-Sugano il punto in cui i loro rapporti corrispondono, si leggono in un colpo solo sia Δ_O sia B.

La linea verticale per gli ioni d⁴-d⁷

Per le configurazioni che possono dare complessi sia ad alto sia a basso spin (da d⁴ a d⁷) il diagramma di Tanabe-Sugano presenta una linea verticale: a sinistra di essa il campo è debole e lo stato fondamentale è quello ad alto spin; a destra il campo è forte e lo stato fondamentale diventa quello a basso spin. In corrispondenza di quella linea lo stato fondamentale cambia natura, e questo si riflette in un comportamento spettroscopico e magnetico diverso. È il modo grafico di dire che, superata una certa forza del campo, conviene appaiare gli elettroni piuttosto che tenerli separati.

A cosa serve, in pratica

Saper leggere un diagramma di Tanabe-Sugano permette di trasformare uno spettro visibile, che a prima vista è solo un paio di gobbe su una curva, in numeri dotati di significato chimico: quanto è forte il campo creato dai leganti, quanto sono “covalenti” i legami, se il complesso è ad alto o basso spin. Sono informazioni che servono per prevedere colore, magnetismo e reattività, e per confrontare leganti diversi sullo stesso metallo.

Domande frequenti

Che cos’è un diagramma di Tanabe-Sugano?

È un diagramma di correlazione che mostra come variano le energie dei termini elettronici di uno ione di transizione al crescere della forza del campo dei leganti. Riporta in ascissa Δ_O/B e in ordinata E/B, ed è specifico per ogni configurazione d. Serve a collegare le bande di assorbimento osservate ai parametri del complesso.

Perché gli assi sono divisi per B?

Per rendere il diagramma adimensionale e quindi universale: esprimendo energie e campo come multipli del parametro di Racah B, lo stesso grafico vale per qualsiasi ione con quella configurazione d, senza dipendere dal metallo specifico. Si confrontano allora dei rapporti, non valori assoluti.

Perché lo stato fondamentale è una retta orizzontale?

Perché le energie di tutti i termini sono misurate rispetto allo stato fondamentale, che viene posto a zero per ogni valore del campo. Di conseguenza esso corre lungo l’asse delle ascisse e le altre linee rappresentano direttamente l’energia delle transizioni possibili a partire da esso.

Che differenza c’è con un diagramma di Orgel?

Il diagramma di Orgel è più semplice e descrive solo i complessi ad alto spin, senza dare valori numerici precisi e senza il cambio di stato fondamentale nei campi forti. Il diagramma di Tanabe-Sugano è quantitativo, comprende sia alto sia basso spin e include la linea verticale che segna il passaggio fra i due regimi.

Come si ricava Δ_O da uno spettro?

Si misurano le energie delle bande d-d permesse per spin, se ne fanno i rapporti e si cerca sul diagramma di Tanabe-Sugano il valore di Δ_O/B in cui quei rapporti coincidono con quelli previsti. Da lì si leggono insieme Δ_O e il parametro di Racah B del complesso.