Il colore dei complessi e la serie spettrochimica

Lo zaffiro è blu, lo smeraldo verde, il solfato di rame azzurro, una soluzione di permanganato viola intenso: i colori più belli della chimica nascono quasi tutti da complessi di metalli di transizione. E non è un caso estetico — il colore è la lettura diretta di quanto i leganti separano gli orbitali del metallo, una vera «misura cromatica» della struttura elettronica.

Vediamo perché i complessi sono colorati, come il colore dipende dalla separazione Δ degli orbitali d e che cos’è la serie spettrochimica dei leganti.

Il colore nasce dall’assorbimento

Un oggetto appare colorato perché assorbe alcune lunghezze d’onda della luce e ne riflette o trasmette altre: vediamo il colore complementare a quello assorbito. Nei complessi dei metalli di transizione, l’assorbimento è dovuto al salto di un elettrone dal gruppo di orbitali d a energia più bassa (t₂g) a quello a energia più alta (e_g), la cosiddetta transizione d-d. L’energia di questo salto è proprio la separazione Δ del campo cristallino.

Δ = hν = h cλ

dove h è la costante di Planck, ν la frequenza, c la velocità della luce e λ la lunghezza d’onda assorbita. Poiché per i complessi Δ corrisponde tipicamente all’energia della luce visibile, l’assorbimento cade nel visibile e il complesso appare colorato. Misurare il colore (cioè la lunghezza d’onda assorbita) equivale quindi a misurare Δ.

La serie spettrochimica

Lo stesso ione metallico assume colori diversi con leganti diversi, perché ogni legante separa gli orbitali d con una forza diversa, cioè genera un Δ diverso. Ordinando i leganti dal più debole al più forte si ottiene la serie spettrochimica, una classifica sperimentale valida in modo abbastanza generale.

Una versione semplificata della serie è: I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < H₂O < NH₃ < en < CN⁻ ≈ CO. I leganti a sinistra (campo debole) danno Δ piccolo e assorbimento verso il rosso; quelli a destra (campo forte) danno Δ grande e assorbimento verso il blu-violetto. Cambiando il legante su uno stesso metallo si sposta l’assorbimento e quindi si cambia colore: è ciò che accade quando il rame acquoso azzurro diventa blu intenso con l’ammoniaca.

Intensità del colore

Oltre alla tonalità conta l’intensità. Le semplici transizioni d-d sono spesso «proibite» da regole quantistiche e danno colori relativamente tenui (come il rosa pallido dei sali di cobalto diluiti). Altri complessi, invece, devono il loro colore intensissimo a un meccanismo diverso, il trasferimento di carica, in cui un elettrone si sposta dal legante al metallo o viceversa: è il caso del permanganato, di un viola fortissimo. L’intensità del colore è quindi un indizio sul tipo di transizione coinvolta.

Dal colore alla misura

Il legame tra colore e struttura non è solo qualitativo: si traduce in una misura quantitativa. In spettrofotometria si registra quanto un complesso assorbe a ciascuna lunghezza d’onda, ottenendo uno spettro di assorbimento il cui massimo indica la lunghezza d’onda della transizione e quindi il valore di Δ. L’intensità dell’assorbimento, a sua volta, è proporzionale alla concentrazione del complesso secondo la legge di Beer-Lambert: questo permette di dosare i metalli in soluzione misurando semplicemente il colore. Molti metodi analitici sfruttano proprio la formazione di un complesso intensamente colorato per rendere visibile e misurabile un metallo altrimenti incolore o presente in tracce.

Perché conta nella pratica

Il legame tra colore e struttura elettronica ha applicazioni molto concrete. È la base dei pigmenti e dei coloranti a base di metalli, della spettrofotometria usata per dosare i metalli in analisi (la legge di Beer-Lambert mette in relazione l’intensità del colore con la concentrazione), e di molti indicatori e test colorimetrici. Saper prevedere come cambia il colore di un complesso cambiando metallo o legante, e capire perché certi sali sono colorati e altri no, è una competenza utile per chi sviluppa pigmenti, esegue analisi colorimetriche o controlla la qualità di prodotti colorati.

La covalenza dei legami metallo-legante si misura attraverso il parametro di Racah ed effetto nefelauxetico.

Domande frequenti

Perché i complessi dei metalli di transizione sono colorati?

Perché contengono orbitali d parzialmente riempiti tra cui un elettrone può saltare assorbendo luce visibile (transizione d-d). L’energia del salto è pari alla separazione Δ degli orbitali, che per questi complessi cade proprio nel campo del visibile. Il complesso assorbe certe lunghezze d’onda e mostra il colore complementare a quello assorbito.

Che cos’è la serie spettrochimica?

È l’ordinamento sperimentale dei leganti in base alla forza con cui separano gli orbitali d del metallo, cioè in base al valore di Δ che generano. Va dai leganti di campo debole (ioduro, bromuro, cloruro) a quelli di campo forte (cianuro, monossido di carbonio). Permette di prevedere come cambia il colore di un complesso al variare del legante.

Perché lo stesso metallo cambia colore con leganti diversi?

Perché ogni legante separa gli orbitali d con una forza diversa, generando un Δ diverso. Un Δ diverso significa assorbire luce di lunghezza d’onda diversa e quindi mostrare un colore diverso. È il motivo per cui una soluzione di rame vira dall’azzurro pallido (con l’acqua) al blu intenso quando si aggiunge ammoniaca, un legante di campo più forte.

Perché i sali di zinco sono incolori?

Perché lo zinco(II) ha gli orbitali d completamente pieni (configurazione d10): non c’è un orbitale d vuoto dove promuovere un elettrone, quindi non può avvenire la transizione d-d responsabile del colore. Lo stesso vale per gli ioni con orbitali d vuoti (d0, come scandio(III)). I loro complessi sono perciò tipicamente bianchi o incolori.

Perché il permanganato è così intensamente colorato?

Perché il suo colore non deriva da una semplice transizione d-d, spesso poco intensa, ma da un trasferimento di carica: un elettrone si sposta dall’ossigeno al manganese assorbendo fortemente la luce. Le transizioni di trasferimento di carica sono molto più intense delle d-d, e per questo danno colori vividissimi come il viola del permanganato o il giallo-arancio dei cromati.