Gli spettri elettronici dei complessi

Gli spettri elettronici dei complessi di metalli di transizione registrano le transizioni degli elettroni tra i livelli d: la loro posizione rivela direttamente la grandezza di Δ_o, il colore osservato è il complementare della luce assorbita, e la loro intensità è governata da regole di selezione precise che spiegano perché il Mn²⁺ è quasi incolore mentre certi complessi di trasferimento di carica sono vivacissimi.

Origini del colore nei complessi

Un complesso appare colorato quando assorbe selettivamente fotoni nel visibile (380–750 nm). Il colore che percepiamo è il complementare della luce assorbita: un complesso che assorbe nel rosso appare verde-azzurro, uno che assorbe nel blu appare arancio. La relazione tra energia assorbita e Δ_o è diretta:

E_fot = hν = hc/λ = Δ_o

Poiché la posizione della banda d-d dipende da Δ_o, misurare λ_max permette di calcolare Δ_o direttamente dallo spettro.

Regole di selezione di Laporte e di spin

Non tutte le transizioni tra livelli d sono ugualmente permesse. Due regole di selezione governano l'intensità delle bande.

Regola di Laporte (regola di selezione di parità): Le transizioni tra orbitali dello stesso tipo (d→d, f→f) sono proibite per simmetria in centri con centro di inversione. Nei complessi ottaedrici (che hanno un centro di inversione), le transizioni d–d sono Laporte-proibite. Ciò spiega la bassa intensità tipica delle bande d–d (ε = 1–100 L mol⁻¹ cm⁻¹). La proibizione è parzialmente allentata dall'accoppiamento vibrazionale (vibronic coupling): la vibrazione asimmetrica del complesso spezza momentaneamente la centrosimmetria, permettendo la transizione.

Regola di selezione di spin: le transizioni che comportano un cambio del numero di spin totale S sono proibite per spin. Le bande proibite per spin hanno ε < 1 L mol⁻¹ cm⁻¹.

Bande di trasferimento di carica (CT)

Le bande di trasferimento di carica (CT) non sono proibite da nessuna delle due regole di selezione: coinvolgono una transizione da un orbitale del legante a uno del metallo (LMCT, ligand-to-metal) o viceversa (MLCT, metal-to-ligand). Queste bande hanno coefficienti di estinzione molare molto alti (ε = 10³–10⁵ L mol⁻¹ cm⁻¹), producendo colori intensi anche in tracce di sostanza.

Esempi classici di LMCT includono:

• [MnO₄]⁻ (permanganato): intensa colorazione viola; la transizione avviene dall'orbitale O (p) all'orbitale Mn (d).
• [CrO₄]²⁻ (cromato): giallo intenso; stessa tipologia LMCT.
• [FeSCN]²⁺: rosso intenso, usato in analisi colorimetrica per rivelare Fe³⁺ in tracce.

Tabella delle intensità spettrali

Perché i complessi tetraedrici sono più intensamente colorati

In un complesso tetraedrico, il metallo non ha centro di inversione: la regola di Laporte non si applica nella sua forma rigorosa. La mescolanza degli orbitali p con gli orbitali d è più efficiente, e le bande d–d raggiungono ε fino a 1000 L mol⁻¹ cm⁻¹. Questo spiega perché [CoCl₄]²⁻ è blu intenso, mentre [Co(H₂O)₆]²⁺ (ottaedrico) è rosa pallido.

Da λ_max a Δ_o: il calcolo pratico

Una volta registrato lo spettro UV-Vis di un complesso, la conversione dalla lunghezza d'onda di massimo assorbimento all'energia Δ_o avviene tramite la relazione:

Δ_o (cm⁻¹) = 10000 / λ_max (μm)   oppure   Δ_o (kJ mol⁻¹) = 11.96 / λ_max (nm) × 10⁵

Per il complesso [Ti(H₂O)₆]³⁺, che assorbe a λ_max ≈ 510 nm (verde), si ottiene Δ_o ≈ 20 000 cm⁻¹ (circa 239 kJ mol⁻¹). Questa è la transizione d¹ più semplice: un solo elettrone che passa dall'orbitale t_2g all'e_g*. Per configurazioni con più elettroni si usano i diagrammi di Tanabe-Sugano, che correlano le energie dei termini spettroscopici con Δ_o/B, dove B è il parametro di Racah che misura la repulsione inter-elettronica nel metallo.

Per ricavare in modo quantitativo i parametri del complesso a partire dalle bande osservate si usano i Diagrammi di Tanabe-Sugano.

Domande frequenti

Come faccio a distinguere una banda d–d da una banda CT in uno spettro?

Il metodo più semplice è guardare l'ε: bande d–d hanno ε < 100 L mol⁻¹ cm⁻¹ (spesso 1–30), mentre le CT superano 10³ e raggiungono valori fino a 10⁵. Inoltre, le bande CT si trovano spesso nel vicino UV (meno frequentemente nel visibile) e la loro posizione è sensibile al solvente.

Perché la regola di Laporte è allentata nei complessi reali?

Il vibronic coupling (accoppiamento vibrazionale-elettronico): le vibrazioni asimmetriche del complesso mescolano orbitali di simmetria diversa (u e g), creando una piccola componente di transizione permessa. Il risultato è una banda debolmente permessa, non una transizione rigorosamente vietata.

Cosa significa “colore complementare”?

Colori complementari sono coppie che, sommati, producono luce bianca. Se un complesso assorbe luce rossa (625–750 nm), il nostro occhio percepisce il complementare, che è verde. La ruota dei colori è lo strumento pratico per questa corrispondenza: il colore osservato si trova diametralmente opposto a quello assorbito.

Perché le MLCT sono importanti nella chimica solare?

Le transizioni MLCT coinvolgono un trasferimento di elettroni dal metallo a un legante π-accettore (come la bipiridina in [Ru(bpy)₃]²⁺). Lo stato eccitato MLCT ha un potenziale di riduzione e ossidazione diverso dallo stato fondamentale, rendendolo in grado di ridurre o ossidare substrati. È questo il principio alla base delle celle solari a colorante di Grätzel.

Come influisce la pressione sullo spettro di un complesso?

Aumentare la pressione riduce le distanze M–L e aumenta l'overlap degli orbitali, incrementando Δ_o. Le bande d–d si spostano verso energie più alte (blue shift) con la pressione, un effetto osservato in spettroscopia ad alta pressione con celle a incudine di diamante.