Difetti e conducibilità ionica nei solidi

Di norma associamo la conduzione elettrica al movimento degli elettroni nei metalli. Ma esiste un’intera famiglia di solidi che conduce corrente facendo migrare gli ioni attraverso il reticolo, sfruttando proprio i difetti puntuali. Questi conduttori ionici, o elettroliti solidi, sono il cuore di batterie, sensori e celle a combustibile, e la loro conducibilità dipende interamente dai difetti del cristallo.

Vediamo come gli ioni si muovono in un solido attraverso vacanze e interstizi, perché la conducibilità dipende dalla temperatura, quali sono i conduttori ionici più noti come AgI e la zirconia stabilizzata, e a cosa servono gli elettroliti solidi.

Come fa uno ione a muoversi in un cristallo

In un reticolo perfetto, ogni ione e bloccato nel suo sito e non può andare da nessuna parte. Sono i difetti puntuali a sbloccare il movimento. Nel meccanismo a vacanze, uno ione salta nel sito vuoto adiacente, lasciando a sua volta una vacanza dietro di se: la vacanza «migra» in direzione opposta agli ioni, e l’effetto netto e un trasporto di carica. Nel meccanismo interstiziale, tipico del disordine di Frenkel, sono gli ioni infilati negli interstizi a saltare da una posizione interstiziale alla successiva. In entrambi i casi, più difetti ci sono, più facilmente la carica si sposta.

La barriera da superare e la legge di Arrhenius

Ogni salto ionico richiede di superare una barriera di energia: lo ione deve passare in uno spazio stretto fra gli ioni vicini. La probabilità di farcela cresce rapidamente con la temperatura, e la conducibilità ionica segue perciò una legge di tipo Arrhenius, in cui compaiono un’energia di attivazione E_a e la temperatura.

σ = σ₀ · exp​(− E_ak_B T)

Il risultato e che, al contrario dei metalli (la cui conducibilità cala scaldando), i conduttori ionici diventano migliori conduttori all’aumentare della temperatura: più calore significa più difetti mobili e più salti riusciti. Per questo molti elettroliti solidi lavorano bene solo a temperature elevate, e raffreddandoli possono trasformarsi in una forma cristallina poco conduttiva.

Lo ioduro d’argento e i conduttori veloci

Un caso spettacolare e lo ioduro d’argento, AgI. A temperatura ambiente e un cattivo conduttore, ma sopra i 146°C subisce una transizione di fase: il sottoreticolo dei cationi argento si «scioglie» mentre quello degli ioduri resta rigido, e gli Ag⁺ si muovono quasi come in un liquido attraverso una rete di interstizi. La conducibilità ionica fa un balzo di diversi ordini di grandezza. Sono i cosiddetti conduttori ionici veloci (o superionici): in essere un’intera sottorete di ioni e mobile, e la conducibilità si avvicina a quella di una soluzione elettrolitica pur restando il materiale un solido.

La zirconia stabilizzata e le vacanze di ossigeno

L’elettrolita solido di gran lunga più importante a livello industriale e la zirconia stabilizzata: ossido di zirconio (ZrO₂) drogato con un ossido di un catione di valenza inferiore, tipicamente ossido di calcio (CaO, in genere fra il 10 e il 25%) o ossido di ittrio (Y₂O₃). Quando un Ca²⁺ sostituisce uno Zr⁴⁺, per mantenere la neutralita deve sparire uno ione ossigeno: si crea così una vacanza di ossigeno. Sono queste vacanze, introdotte di proposito con il drogaggio, a rendere la zirconia un eccellente conduttore di ioni ossigeno ad alta temperatura.

A cosa servono gli elettroliti solidi

I conduttori ionici hanno applicazioni di grande rilievo tecnologico.

La sonda lambda che regola la combustione nei motori, le celle a combustibile a ossidi solidi e le batterie allo stato solido si basano tutte sul trasporto ionico governato dai difetti. Il legame fra difetti e trasporto di carica e approfondito anche negli articoli del cluster sull’elettrochimica.

Perché conta nella pratica

Gli elettroliti solidi sono al centro di tecnologie strategiche: sensori di gas, celle a combustibile, batterie di nuova generazione allo stato solido. Per chi sviluppa o seleziona questi materiali, capire che la conducibilità dipende dalla concentrazione e dalla mobilita dei difetti — e che il drogaggio ha un effetto non monotono, con un massimo da individuare — e una conoscenza operativa. Sapere perché un materiale conduce solo ad alta temperatura, o perché oltre una certa percentuale di drogante le prestazioni peggiorano, e ragionare correttamente in termini di chimica dei difetti.

Domande frequenti

Come fa un solido a condurre ioni?

Grazie ai difetti puntuali. Nel meccanismo a vacanze uno ione salta nel sito vuoto adiacente e la vacanza migra in direzione opposta; nel meccanismo interstiziale gli ioni infilati negli interstizi saltano da una posizione interstiziale alla successiva. In entrambi i casi la ripetizione di molti salti produce un trasporto netto di carica attraverso il cristallo, cioè la conducibilità ionica.

Perché un conduttore ionico conduce meglio se scaldato?

Perché ogni salto ionico deve superare una barriera di energia, e la probabilità di superarla cresce esponenzialmente con la temperatura secondo una legge di Arrhenius. Inoltre scaldando aumenta la concentrazione di difetti mobili. Al contrario dei metalli, la cui conducibilità cala con il calore, i conduttori ionici migliorano. Per questo molti elettroliti solidi lavorano bene solo ad alta temperatura.

Che cos’e un conduttore ionico veloce?

E un solido in cui un’intera sottorete di ioni e mobile e la conducibilità ionica raggiunge valori vicini a quelli di una soluzione elettrolitica. L’esempio classico e AgI sopra i 146°C: il sottoreticolo degli ioni argento si comporta quasi come un liquido all’interno di quello rigido degli ioduri. Sono detti anche conduttori superionici e sono molto ricercati per le batterie allo stato solido.

Perché la zirconia drogata conduce gli ioni ossigeno?

Perché il drogaggio con un ossido di catione a valenza inferiore, come CaO o Y₂O₃, crea vacanze di ossigeno per mantenere la neutralita di carica: ogni catione drogante sostituisce uno zirconio e «costringe» a eliminare uno ione ossigeno. Queste vacanze, introdotte di proposito, permettono agli ioni ossigeno di migrare ad alta temperatura, rendendo la zirconia stabilizzata un ottimo elettrolita solido.

Perché aggiungere più drogante non aumenta sempre la conducibilità?

Perché le vacanze di ossigeno, cariche positivamente, vengono in parte intrappolate dai cationi droganti, formando dipoli e aggregati che le immobilizzano. La conducibilità passa perciò per un massimo, tipicamente intorno al 5-10% di drogante, e oltre quella soglia cala: si creano più trappole che portatori liberi. La relazione fra drogaggio e prestazioni non e lineare.