Difetti puntuali: vacanze, Schottky e Frenkel

Nessun cristallo reale e perfetto: anche un materiale chimicamente puro, all’equilibrio termodinamico, contiene un numero ben preciso di posizioni reticolari sbagliate. Sono i difetti puntuali, le imperfezioni piu semplici e piu studiate del solido cristallino, e da loro dipendono proprieta tutt’altro che trascurabili come il colore, la diffusione atomica e la conducibilita ionica.

Vediamo perche un cristallo perfetto non puo esistere a temperatura finita, che cosa sono le vacanze e gli atomi interstiziali, in che cosa differiscono il difetto di Schottky e quello di Frenkel, e perche la loro concentrazione cresce con la temperatura.

Perche il cristallo perfetto non esiste

Si potrebbe pensare che il reticolo ideale, con ogni atomo al suo posto, sia lo stato piu stabile. In realta non lo e a nessuna temperatura diversa dallo zero assoluto. Introdurre qualche difetto costa energia (il termine entalpico ΔH), ma aumenta enormemente il disordine, cioe l’entropia: i difetti possono disporsi in moltissimi modi diversi. Poiche l’energia libera contiene il termine −TΔS, a ogni temperatura finita esiste un numero di difetti che minimizza l’energia libera. Quel numero e la concentrazione di equilibrio: il cristallo perfetto e quindi termodinamicamente sfavorito.

Vacanze e atomi interstiziali

I difetti puntuali fondamentali sono due. La vacanza e un sito reticolare che dovrebbe essere occupato ma e vuoto: manca un atomo. L’atomo interstiziale e l’opposto: un atomo si infila in uno spazio fra i siti normali, una posizione che nel reticolo perfetto resterebbe vuota. A questi si aggiunge il difetto sostituzionale, in cui un atomo estraneo prende il posto di uno proprio. Vacanze e interstiziali sono difetti intrinseci, presenti anche nel materiale chimicamente puro; i sostituzionali sono in genere legati a impurezze o drogaggio.

Il difetto di Schottky

Nei solidi ionici un singolo difetto non basta: il cristallo deve restare globalmente neutro. Il difetto di Schottky risolve il problema con una coppia di vacanze, una sul sito del catione e una su quello dell’anione, in modo che la carica complessiva non cambi. Per ogni difetto di Schottky in un cristallo del tipo NaCl mancano quindi uno ione positivo e uno negativo, che si ritrovano migrati verso la superficie del cristallo. E un difetto stechiometrico: la composizione resta invariata. Il difetto di Schottky e quello dominante nei tipici alogenuri alcalini, NaCl in testa.

Il difetto di Frenkel

Nel difetto di Frenkel un atomo (di solito il catione, piu piccolo) lascia il suo sito reticolare e si infila in una posizione interstiziale, lasciando dietro di se una vacanza. Anche questo e un difetto stechiometrico, perche nessun atomo entra o esce dal cristallo: cambia solo la posizione. L’esempio classico e il cloruro d’argento AgCl, che pur avendo la stessa struttura del salgemma preferisce nettamente il disordine di Frenkel: lo ione Ag⁺ si sposta in un sito tetraedrico interstiziale dove e circondato in modo simmetrico da quattro Cl⁻ e quattro Ag⁺, e una probabile componente covalente con i cloruri vicini stabilizza la configurazione. E proprio questa stabilizzazione che, in AgCl, fa vincere Frenkel su Schottky.

Quanti difetti, e perche aumentano con il calore

La concentrazione di equilibrio dei difetti puntuali cresce in modo esponenziale con la temperatura, secondo una legge di tipo Boltzmann che lega il numero di difetti all’entalpia di formazione ΔH e alla temperatura.

n ≈ N · exp​(− ΔH_f2 k_B T)

La conseguenza pratica e netta: piu il cristallo e caldo, piu difetti contiene; e a parita di temperatura, piu bassa e l’entalpia di formazione, piu numerosi sono i difetti. I valori reali danno la scala del fenomeno. L’entalpia di formazione di un difetto di Schottky in NaCl si aggira intorno ai 2,3 eV (circa 220 kJ/mol), mentre quella di un difetto di Frenkel in AgCl e molto piu bassa, circa 1,35 eV (130 kJ/mol): ecco perche AgCl ne sviluppa cosi tanti. Un altro dettaglio importante: i cristalli vengono di norma preparati ad alta temperatura, dove i difetti abbondano, e raffreddandoli non sempre tornano all’equilibrio. Se il raffreddamento non e lentissimo, i difetti restano congelati in eccesso rispetto al valore di equilibrio a bassa temperatura.

I centri di colore

Un’eredita affascinante dei difetti puntuali e il colore. Un centro di colore (o centro F, dal tedesco Farbe, colore) e un elettrone intrappolato in una vacanza anionica. Scaldando per esempio NaCl in vapore di sodio, il cristallo assorbe atomi di sodio che si ionizzano in superficie: i loro elettroni migrano all’interno e restano catturati nelle vacanze lasciate dagli anioni cloruro, comportandosi come un elettrone in una scatola. Le transizioni fra i livelli di questo «elettrone intrappolato» cadono nel visibile, e il cristallo si colora, in questo caso di un giallo-verdognolo. E un esempio diretto di come un difetto puntuale possa cambiare una proprieta macroscopica evidente.

Perche conta nella pratica

Per chi lavora con materiali ceramici, semiconduttori, pigmenti o conduttori ionici, i difetti puntuali non sono un’astrazione accademica: governano la diffusione atomica nello stato solido (e quindi la sinterizzazione e i trattamenti termici), la conducibilita degli elettroliti solidi, il colore di certi cristalli e la reattivita superficiale. Sapere che la loro concentrazione dipende dalla temperatura e dalla storia termica del materiale, e che puo restare congelata in eccesso dopo un raffreddamento rapido, e essenziale per controllare le proprieta di un solido cristallino. I sotto-temi piu specifici sono trattati negli articoli collegati di questo cluster.

Domande frequenti

Che cos’e un difetto puntuale?

E un’imperfezione del reticolo cristallino localizzata su un singolo sito: una vacanza (sito vuoto), un atomo interstiziale (atomo in una posizione normalmente libera) o un difetto sostituzionale (atomo estraneo al posto di uno proprio). E la classe di difetto piu semplice, a dimensione zero, e all’equilibrio termodinamico e sempre presente, anche in un cristallo chimicamente puro.

Qual e la differenza tra difetto di Schottky e di Frenkel?

Il difetto di Schottky e una coppia di vacanze, una catione e una anione, che mantiene la neutralita; e tipico di NaCl e degli alogenuri alcalini. Il difetto di Frenkel e un atomo che lascia il suo sito per infilarsi in una posizione interstiziale, lasciando una vacanza; e tipico di AgCl. Entrambi sono stechiometrici: la composizione del cristallo non cambia.

Perche i difetti aumentano con la temperatura?

Perche la loro presenza aumenta l’entropia (il disordine) del cristallo, e il termine −TΔS dell’energia libera diventa piu favorevole man mano che la temperatura sale. La concentrazione di equilibrio cresce in modo esponenziale con la temperatura secondo una legge di tipo Boltzmann che dipende dall’entalpia di formazione del difetto: piu bassa e l’entalpia, piu difetti si formano.

Perche AgCl forma difetti di Frenkel e NaCl di Schottky?

Dipende dalla struttura e dalle dimensioni degli ioni. In AgCl lo ione argento e abbastanza piccolo, e la sua sistemazione in un sito interstiziale tetraedrico e stabilizzata anche da una parziale covalenza con i cloruri vicini: il disordine di Frenkel ha quindi un costo energetico basso. In NaCl, con ioni piu ingombranti, e piu conveniente la coppia di vacanze di Schottky.

Che cos’e un centro di colore?

E un difetto in cui un elettrone resta intrappolato in una vacanza anionica. Il caso classico e il centro F, ottenibile scaldando un alogenuro alcalino in vapore del metallo corrispondente: gli elettroni catturati nelle vacanze si comportano come un elettrone in una scatola e assorbono luce visibile, colorando il cristallo. NaCl trattato in vapore di sodio assume per esempio una tinta giallo-verdognola.