Non-stechiometria e difetti nei cristalli

Le formule chimiche dei composti ionici sembrano fissate da rapporti interi: FeO, TiO₂, NaCl. Eppure esistono solidi cristallini la cui composizione varia con continuita entro un certo intervallo, senza che la struttura cambi. Sono i composti non stechiometrici, e il segreto della loro esistenza sta nei difetti di punto compensati da un cambio di valenza.

Vediamo che cos’e la non-stechiometria, perche e possibile solo quando un elemento puo cambiare valenza, come funziona il caso classico della wustite Fe_1−xO, e che cosa sono i cluster di difetti.

Quando la formula non e piu un numero intero

Un composto si dice non stechiometrico quando il rapporto fra i suoi elementi non e un numero intero esatto, ma varia con continuita in un certo intervallo di composizione, pur conservando la stessa struttura cristallina di base. Non si tratta di una miscela o di un’impurezza: il cristallo e omogeneo, ma «accetta» di avere un eccesso o un difetto di uno dei due elementi. Questo si scrive con formule come Fe_1−xO, dove x indica lo scostamento dalla stechiometria ideale. La non-stechiometria e un difetto estrinseco nel senso che cambia la composizione, distinguendosi dai difetti intrinseci di Schottky e Frenkel che la lasciano invariata.

Perche serve un elemento a valenza variabile

La condizione che rende possibile la non-stechiometria e una sola, ma stringente: il cristallo deve restare elettricamente neutro. Se in un ossido mancano alcuni cationi, manca anche la loro carica positiva, e qualcosa deve compensarla. La soluzione e che una parte dei cationi rimasti cambia stato di ossidazione, passando a una valenza superiore. Ecco perche i composti non stechiometrici si formano quasi sempre con metalli di transizione, capaci di esistere in piu stati di ossidazione (Fe²⁺/Fe³⁺, Ti, Cu, U, Co). Un composto come NaCl, con il sodio bloccato a +1, non puo permettersi vacanze cationiche non compensate e resta percio rigorosamente stechiometrico.

La wustite, il caso da manuale

L’esempio piu studiato e la wustite, l’ossido di ferro Fe_1−xO, in cui x puo arrivare fino a circa 0,1. La FeO perfettamente stechiometrica avrebbe struttura del salgemma con ioni Fe²⁺ nei siti ottaedrici. Le misure di densita rivelano pero un fatto sorprendente: la wustite reale e carente di ferro, non ricca di ossigeno. In altre parole, mancano alcuni cationi. La compensazione avviene trasformando una parte degli Fe²⁺ in Fe³⁺: per ogni vacanza di un Fe²⁺ servono due Fe³⁺ a ristabilire la neutralita. La formula reale e quindi del tipo Fe²⁺_1−3xFe³⁺_2x□_xO, dove il quadrato indica la vacanza cationica.

I difetti non sono sparsi a caso: i cluster

Si potrebbe immaginare che vacanze e ioni Fe³⁺ siano distribuiti casualmente sui siti ottaedrici. La realta, svelata dalla diffrazione di neutroni e raggi X, e piu sottile: gli ioni Fe³⁺ non restano negli ottaedri ma migrano in siti tetraedrici interstiziali, e i difetti si aggregano in cluster ordinati. Nella wustite si formano i cosiddetti cluster di Koch, configurazioni in cui un certo numero di vacanze ottaedriche si raggruppa attorno ad alcuni Fe³⁺ interstiziali, con altri Fe³⁺ distribuiti intorno a garantire la neutralita. All’aumentare di x questi cluster diventano piu fitti e tendono a ordinarsi, fino a generare vere superstrutture.

Fe_1−xO  →  Fe²⁺_1−3x Fe³⁺_2x □_x O  ·  0 ≤ x ≤ 0,1

Altri casi notevoli

La non-stechiometria e diffusa fra ossidi e solfuri dei metalli di transizione.

In tutti questi casi la composizione variabile e indissolubilmente legata a un cambio di valenza, e proprio questo legame controlla proprieta importanti come il colore, la conducibilita elettronica e, nei superconduttori a base di rame, la temperatura critica.

Perche conta nella pratica

La non-stechiometria non e una curiosita: e la chiave delle proprieta funzionali di moltissimi ossidi tecnologici. La conducibilita elettronica dei semiconduttori a ossido, il comportamento dei catalizzatori a base di ossidi di transizione, le proprieta dei materiali catodici per batterie al litio (dove il contenuto di litio varia durante carica e scarica con cambio di valenza del metallo) e perfino la superconduttivita ad alta temperatura dipendono da composizioni deliberatamente «non intere». Per chi progetta o caratterizza questi materiali, ragionare in termini di difetti compensati da cambio di valenza e un’abilita essenziale.

Domande frequenti

Che cos’e un composto non stechiometrico?

E un solido cristallino la cui composizione varia con continuita entro un certo intervallo, pur mantenendo la stessa struttura di base. Non e una miscela ne un’impurezza: il cristallo e omogeneo ma contiene un eccesso o una carenza di uno dei suoi elementi, compensata da difetti come vacanze e da un cambio di valenza. Si scrive con formule come Fe_1−xO.

Perche serve un elemento a valenza variabile?

Perche il cristallo deve restare elettricamente neutro. Se mancano alcuni cationi, manca la loro carica e qualcosa deve compensarla: una parte dei cationi rimasti passa a uno stato di ossidazione superiore. Per questo i composti non stechiometrici si formano con i metalli di transizione, che hanno piu valenze. Un composto come NaCl, con valenze fisse, resta rigorosamente stechiometrico.

Perche la wustite e carente di ferro e non ricca di ossigeno?

Lo rivelano le misure di densita: la Fe_1−xO reale ha meno ferro del previsto, non ossigeno in eccesso. Mancano cioe alcuni cationi Fe²⁺, e per ogni vacanza due ioni Fe²⁺ rimasti diventano Fe³⁺ a ristabilire la neutralita. La formula reale e del tipo Fe²⁺_1−3xFe³⁺_2x□_xO, con vacanze cationiche.

Che cosa sono i cluster di difetti?

Sono aggregati ordinati di difetti puntuali. Nella wustite, per esempio, vacanze cationiche e ioni Fe³⁺ non sono sparsi a caso: gli Fe³⁺ migrano in siti tetraedrici e i difetti si raggruppano in cluster (i cluster di Koch), che ad alte concentrazioni si ordinano in superstrutture. I difetti tendono ad aggregarsi perche, quando sono numerosi, conviene energeticamente raggruppare le cariche piuttosto che lasciarle isolate.

Perche la non-stechiometria e importante per i materiali?

Perche controlla proprieta funzionali decisive: la conducibilita elettronica degli ossidi semiconduttori, il colore, il comportamento catalitico, le prestazioni dei materiali catodici per batterie e perfino la superconduttivita ad alta temperatura nei composti del rame. In tutti questi casi una composizione deliberatamente non intera, accoppiata a un cambio di valenza, e cio che rende il materiale utile.