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Chimica organica
Reazioni, gruppi funzionali e meccanismi spiegati in modo pratico.
In sintesi
- Il substrato.
- La nucleofilia riguarda l’attacco a un carbonio; la basicità l’attacco a un protone.
- I solventi protici (acqua, alcoli) stabilizzano i carbocationi e gli anioni per legame a idrogeno, favorendo SN1/E1; i solventi aprotici polari (DMSO, acetone, DMF) lasciano…
- Sì: l’aumento di temperatura favorisce l’eliminazione rispetto alla sostituzione, perché l’eliminazione comporta un aumento di entropia (si forma un alchene più piccole…
Distinguere SN1, SN2, E1 ed E2 e prevedere il prodotto è una delle abilità più richieste in chimica organica. La scelta dipende da quattro fattori: il substrato (primario, secondario, terziario), il nucleofilo/base (forte o debole, ingombrato), il solvente (protico o aprotico) e la temperatura. Questi sei esercizi svolti mostrano come ragionare caso per caso, fino alla stereochimica e alla cinetica. La teoria dettagliata dei singoli meccanismi è negli articoli del silos.
La tabella di decisione
| Substrato | Nucleofilo / base | Solvente | Meccanismo prevalente |
|---|---|---|---|
| Primario (1°) | Nucleofilo forte, poco basico | Aprotico polare | SN2 |
| Terziario (3°) | Nucleofilo debole | Protico polare | SN1 / E1 |
| Secondario (2°) | Base forte e ingombrata | Aprotico | E2 (Zaitsev) |
| Primario/secondario | Base forte, calore | — | E2 |
Esercizio 1 — Substrato primario con nucleofilo forte
L’1-bromobutano reagisce con etossido di sodio (NaOEt) in DMSO. Prevedi il meccanismo e la stereochimica del prodotto principale di sostituzione.
| Substrato | primario (1°) |
|---|---|
| Reagente | EtO−, nucleofilo forte |
| Solvente | DMSO (aprotico polare) |
Soluzione passo per passo
Un substrato primario non stabilizza i carbocationi, quindi i meccanismi unimolecolari (SN1/E1) sono esclusi. Il nucleofilo forte in solvente aprotico polare favorisce l’attacco diretto: il meccanismo è SN2, con attacco dal lato opposto al gruppo uscente.
rate = k[RX][Nu] → cinetica del secondo ordine
Su un carbonio primario non c’è centro stereogenico, ma l’attacco avviene comunque con inversione di Walden (rilevante quando il carbonio è chirale).
Esercizio 2 — Substrato terziario con nucleofilo debole
Il 2-bromo-2-metilpropano (terz-butile) viene sciolto in acqua/etanolo a temperatura ambiente. Cosa succede e quale stereochimica ci si aspetta?
| Substrato | terziario (3°) |
|---|---|
| Reagente | H2O/EtOH, nucleofilo debole |
| Solvente | protico polare |
Soluzione passo per passo
Il carbonio terziario forma facilmente un carbocatione stabile; il solvente protico lo stabilizza per solvatazione. Il nucleofilo debole non spinge un attacco bimolecolare. Il meccanismo è quindi SN1 (in competizione con E1).
rate = k[RX] → cinetica del primo ordine (indipendente dal nucleofilo)
Poiché il carbocatione è planare, l’attacco avviene sulle due facce con uguale probabilità: se si forma un centro chirale il risultato è una miscela racemica (racemizzazione).
Esercizio 3 — Eliminazione E2 e regola di Zaitsev
Il 2-bromobutano reagisce con etossido di potassio (base forte) a caldo. Quanti idrogeni β sono disponibili e quale alchene è il prodotto maggioritario?
| Substrato | 2-bromobutano (2°) |
|---|---|
| Reagente | EtO−, base forte, Δ |
Soluzione passo per passo
Una base forte su un substrato secondario a caldo favorisce l’E2. Si contano gli idrogeni in posizione β rispetto al carbonio che porta il bromo: dal lato del metile terminale (C1) ci sono 3 idrogeni, dal lato del CH2 (C3) ce ne sono 2.
Hβ totali = 3 (lato C1) + 2 (lato C3)
La regola di Zaitsev prevede come prodotto maggioritario l’alchene più sostituito: l’eliminazione verso C3 dà il 2-butene (disostituito), favorito rispetto all’1-butene (monosostituito).
Esercizio 4 — Cinetica di una reazione SN2
Per una reazione SN2 si raddoppia la concentrazione del nucleofilo mantenendo costante quella del substrato. Di quanto varia la velocità? E qual è l’ordine complessivo?
| Legge cinetica | rate = k[RX][Nu] |
|---|---|
| Variazione | [Nu] × 2 |
Soluzione passo per passo
La legge SN2 è del primo ordine in ciascun reagente. Raddoppiando solo il nucleofilo:
rate′/rate = [2Nu]/[Nu] = 2
La velocità raddoppia (×2). L’ordine complessivo, somma degli esponenti, è 2: per questo l’SN2 si dice bimolecolare.
Esercizio 5 — Distinguere SN1 da SN2 con i dati cinetici
In un esperimento si raddoppiano contemporaneamente [RX] e [Nu] e si osserva che la velocità aumenta di un fattore 4. Di quale meccanismo si tratta?
| [RX] | × 2 |
|---|---|
| [Nu] | × 2 |
| Velocità osservata | × 4 |
Soluzione passo per passo
Se valesse l’SN1 (rate = k[RX]) raddoppiare anche il nucleofilo non avrebbe effetto: la velocità raddoppierebbe soltanto. L’aumento di un fattore 4 si spiega solo con la dipendenza da entrambe le concentrazioni:
rate′/rate = [2RX]/[RX] × [2Nu]/[Nu] = 2 × 2 = 4
L’incremento ×4 conferma una legge del secondo ordine: il meccanismo è SN2.
Esercizio 6 — Sostituzione o eliminazione: scegliere il prodotto
Il 2-bromopropano viene trattato (a) con NaCN in DMSO e (b) con terz-butossido di potassio a caldo. Prevedi il prodotto dominante in ciascun caso.
| (a) | CN−, nucleofilo forte poco basico, aprotico |
|---|---|
| (b) | t-BuO−, base forte ingombrata, Δ |
Soluzione passo per passo
Stesso substrato secondario, esiti opposti per via dei reagenti. In (a) il cianuro è un buon nucleofilo ma una base debole: prevale la sostituzione SN2 con formazione del nitrile (2-cianopropano). In (b) il terz-butossido è una base forte e ingombrata: favorisce l’eliminazione E2; l’ingombro sposta verso l’alchene meno sostituito (prodotto di Hofmann), ma in questo caso semplice il propene è l’unico alchene possibile.
(a) SN2 → nitrile ; (b) E2 → propene
La regola pratica: nucleofilo forte e poco basico → sostituzione; base forte e ingombrata, a caldo → eliminazione.
Domande frequenti
Qual è il primo fattore da guardare?
Il substrato. Un carbonio primario indirizza verso SN2/E2 (i meccanismi unimolecolari sono esclusi perché il carbocatione primario è instabile); un terziario verso SN1/E1 (l’SN2 è bloccato dall’ingombro). Il secondario è il caso ambiguo, deciso da nucleofilo, base, solvente e temperatura.
Come distinguo un nucleofilo da una base?
La nucleofilia riguarda l’attacco a un carbonio; la basicità l’attacco a un protone. Specie forti e poco ingombrate e poco basiche (CN−, I−) favoriscono la sostituzione; basi forti e ingombrate (t-BuO−) favoriscono l’eliminazione.
Perché il solvente cambia il meccanismo?
I solventi protici (acqua, alcoli) stabilizzano i carbocationi e gli anioni per legame a idrogeno, favorendo SN1/E1; i solventi aprotici polari (DMSO, acetone, DMF) lasciano il nucleofilo «nudo» e reattivo, favorendo SN2.
La temperatura conta?
Sì: l’aumento di temperatura favorisce l’eliminazione rispetto alla sostituzione, perché l’eliminazione comporta un aumento di entropia (si forma un alchene più piccole molecole) e ha tipicamente energia di attivazione più alta.
Cos’è l’inversione di Walden?
È il ribaltamento della configurazione che accompagna l’SN2: il nucleofilo attacca dal lato opposto al gruppo uscente e i tre legami residui si «rovesciano» come un ombrello al vento. Se il carbonio è stereogenico, un reagente R diventa S (e viceversa).
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Avvertenza. Questo articolo ha finalità informative e divulgative e riflette la normativa vigente alla data di pubblicazione; le scadenze indicate possono essere modificate da provvedimenti successivi. Non sostituisce la verifica tecnica del singolo prodotto e del caso specifico. A cura della Redazione di ChimicaConforme.