Energia reticolare e ciclo di Born-Haber

Quando ioni di carica opposta si organizzano in un cristallo, l’energia liberata è molto maggiore di quella che si avrebbe formando semplici coppie isolate. Questa energia reticolare è la grandezza che decide se un composto sarà davvero ionico, e il ciclo di Born-Haber è lo strumento contabile che permette di calcolarla a partire da grandezze misurabili.

Vediamo che cos’è l’energia reticolare, da dove viene il contributo coulombiano e la costante di Madelung, come si costruisce il ciclo di Born-Haber e perché certi composti restano ionici nonostante un costo energetico elevato.

Che cos’è l’energia reticolare

L’energia reticolare è l’energia che si libera quando un mole di ioni gassosi, già separati e di carica opposta, si assembla nel reticolo cristallino solido. È la misura di quanto fortemente il cristallo ionico tiene insieme i propri ioni: più è grande, più il solido sarà duro, alto-fondente e stabile. Non va confusa con l’energia di una singola coppia di ioni: in un cristallo ogni ione è circondato da molti vicini, e la somma di tutte queste interazioni rende l’energia reticolare nettamente superiore a quella di una coppia isolata.

Il contributo coulombiano e la costante di Madelung

L’energia di interazione fra due cariche puntiformi obbedisce alla legge di Coulomb. In un cristallo, però, ogni ione interagisce con tutti gli altri: i primi vicini di carica opposta attraggono, i secondi vicini di pari carica respingono, e così via in serie alternata e decrescente. Sommando l’intera geometria del reticolo si ottiene un fattore numerico, la costante di Madelung, che dipende solo dal tipo di struttura cristallina e moltiplica l’energia della singola coppia.

E_cristallo = − N_A · M · z₊ z₋ e²4πε₀ r₀ (1 − 1/n)

Nella formula M è la costante di Madelung, z₊ e z₋ le cariche, r₀ la distanza di equilibrio fra ioni, e il termine (1 − 1/n) corregge per la repulsione a corto raggio fra le nubi elettroniche (esponente di Born n). Il valore di M è sorprendentemente preciso e tabulato per ogni struttura: vale circa 1,748 per il reticolo del cloruro di sodio, 1,763 per il cloruro di cesio, 1,638 per la blenda di zinco e oltre 2,5 per la fluorite. In altre parole, formare il cristallo di NaCl libera circa 1,75 volte l’energia che si otterrebbe da semplici coppie ioniche isolate: è questo guadagno collettivo a rendere stabili i solidi ionici.

Il ciclo di Born-Haber

L’energia reticolare non si misura direttamente, ma si ricava grazie al ciclo di Born-Haber, un’applicazione della legge di Hess. L’idea è immaginare che la formazione di un sale a partire dagli elementi avvenga attraverso una serie di passaggi gassosi intermedi, di cui si conoscono le energie, anche se la reazione reale non li segue letteralmente. Per un alogenuro metallico i passaggi tipici sono:

Poiché l’entalpia di formazione del sale dagli elementi è misurabile e tutti gli altri termini sono noti, l’unica incognita del ciclo è proprio l’energia reticolare, che si ottiene per differenza.

Quando l’energia reticolare salva un composto ionico

Strappare più di un elettrone a un atomo costa moltissima energia. Per portare l’alluminio allo stato Al³⁺ servono in totale oltre 5100 kJ/mol di energia di ionizzazione: un costo enorme. Eppure il fluoruro di alluminio AlF₃ è un solido nettamente ionico, alto-fondente. La ragione è che il piccolo Al³⁺ e il piccolo F⁻, fortemente carichi e ravvicinati, formano un reticolo con energia reticolare così alta da compensare e superare l’enorme costo di ionizzazione. È un caso emblematico: la stabilità di un composto ionico non dipende da un singolo termine, ma dal bilancio dell’intero ciclo, e l’energia reticolare è spesso il piatto della bilancia decisivo.

Perché conta nella pratica

L’energia reticolare governa proprietà che il tecnico incontra ogni giorno: durezza, punto di fusione, solubilità e tendenza all’igroscopia di un sale. Confrontare le energie reticolari spiega perché l’ossido di magnesio è refrattario mentre il cloruro di sodio fonde a temperatura ben più bassa, o perché certi sali si sciolgono facilmente e altri no. Il ciclo di Born-Haber, dal canto suo, è lo strumento per stimare grandezze non misurabili e per valutare se una formula ionica ipotetica sia energeticamente sensata. Per la geometria degli ioni nel cristallo si rimanda invece ai temi dedicati alla struttura allo stato solido.

Domande frequenti

Che cos’è l’energia reticolare?

È l’energia liberata quando ioni gassosi di carica opposta si assemblano in un cristallo solido. Misura quanto fortemente il reticolo tiene insieme gli ioni e determina durezza, punto di fusione e stabilità del composto ionico. Dipende dalle cariche, dalla distanza fra gli ioni e dalla geometria del reticolo, riassunta dalla costante di Madelung.

Che cos’è la costante di Madelung?

È un fattore numerico che riassume la geometria di un reticolo cristallino, ottenuto sommando le attrazioni e repulsioni di tutti gli ioni attorno a uno di riferimento. Dipende solo dal tipo di struttura: vale circa 1,748 per il cloruro di sodio, 1,763 per il cloruro di cesio, 1,638 per la blenda di zinco. Moltiplica l’energia della singola coppia per dare l’energia dell’intero cristallo.

A che cosa serve il ciclo di Born-Haber?

Serve a calcolare l’energia reticolare, che non si misura direttamente. Sfruttando la legge di Hess, immagina la formazione del sale dagli elementi come una serie di passaggi gassosi noti (sublimazione, dissociazione, ionizzazione, affinità elettronica, assemblaggio del reticolo). Poiché l’entalpia di formazione è misurabile, l’energia reticolare si ricava come unica incognita del bilancio.

Perché l’energia reticolare di un cristallo è maggiore di quella di una coppia di ioni?

Perché nel cristallo ogni ione interagisce non solo con il vicino opposto, ma con tutti gli ioni del reticolo in serie alternata di attrazioni e repulsioni. La somma di queste interazioni dà la costante di Madelung, maggiore di uno: per il cloruro di sodio l’energia rilasciata è circa 1,75 volte quella di semplici coppie isolate.

Perché l’AlF₃ è ionico nonostante l’alta energia di ionizzazione dell’alluminio?

Perché il piccolo ione Al³⁺ e il piccolo F⁻, molto carichi e ravvicinati, formano un reticolo con energia reticolare elevatissima. Sebbene portare l’alluminio a Al³⁺ costi oltre 5100 kJ/mol, il guadagno reticolare compensa e supera questo costo: è il bilancio dell’intero ciclo, non un singolo termine, a rendere il composto ionico e stabile.