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Chimica inorganica
Elementi, composti e chimica di coordinazione: le basi di reattivita’ e pericolosita’.
In sintesi
- Perché non si può isolare il processo «ioni gassosi → solido» in laboratorio.
- Da due fattori coulombiani: il prodotto delle cariche (effetto dominante: raddoppiare entrambe le cariche quadruplica il numeratore) e la distanza interionica (ioni più…
- Definita come formazione del solido dagli ioni gassosi è negativa (esotermica).
- Quando manca un ciclo termochimico completo: stima l’energia reticolare dai soli raggi ionici, cariche e numero di ioni.
L’energia reticolare misura quanto è stabile un solido ionico: l’energia che si libera quando gli ioni gassosi si assemblano nel reticolo. Non si misura direttamente, ma si ricava con il ciclo di Born-Haber, un’applicazione della legge di Hess. Questi sei esercizi svolti vanno dal calcolo classico per NaCl ai sali bivalenti, fino alle stime coulombiane e di Kapustinskii. Tutti i valori sono in kJ/mol.
I dati del ciclo (NaCl)
| Termine (NaCl) | Valore (kJ/mol) |
|---|---|
| ΔHf°(NaCl,s) | -411 |
| Sublimazione Na | +108 |
| ½ Dissociazione Cl2 | +122 |
| Ionizzazione Na (IE1) | +496 |
| Affinità elettronica Cl | -349 |
Esercizio 1 — Energia reticolare di NaCl col ciclo di Born-Haber
Usa i dati tabulati per ricavare l’energia reticolare del cloruro di sodio.
| ΔHf | -411 |
|---|---|
| sub Na | +108 |
| ½D Cl2 | +122 |
| IE1 Na | +496 |
| EA Cl | -349 |
Soluzione passo per passo
La legge di Hess lungo il ciclo impone che la formazione diretta (ΔHf) eguagli la somma del percorso a tappe. Isolando l’energia reticolare:
U = ΔHf − (sub + ½D + IE + EA) = −411 − (108+122+496−349) = -788 kJ/mol
U = -788 kJ/mol, in ottimo accordo con il valore sperimentale (≈ −787 kJ/mol). Il segno negativo conferma che il reticolo è molto più stabile degli ioni isolati.
Esercizio 2 — Perché MgO ha energia reticolare molto maggiore
Senza calcolare il ciclo completo, stima quante volte l’energia reticolare di MgO supera (in modulo) quella di NaCl, sapendo che U ∝ z+z−/d.
| NaCl | z+z−=1, d=276 pm |
|---|---|
| MgO | z+z−=4, d=212 pm |
Soluzione passo per passo
L’energia reticolare è proporzionale al prodotto delle cariche diviso la distanza interionica:
U(MgO)/U(NaCl) = (z+z−/d)MgO / (z+z−/d)NaCl = (4/212)/(1/276) = 5.208
Circa 5.208×: il doppio della carica su entrambi gli ioni (e la distanza minore) rendono MgO enormemente più coeso (~−3800 kJ/mol). È il motivo del suo altissimo punto di fusione.
Esercizio 3 — Stima di Kapustinskii per NaCl
Stima l’energia reticolare di NaCl con l’equazione di Kapustinskii, che richiede solo cariche, numero di ioni e distanza interionica.
| ν (ioni per unità) | 2 |
|---|---|
| z+, z− | 1, 1 |
| d | 276 pm |
Soluzione passo per passo
L’equazione di Kapustinskii (d in pm, U in kJ/mol) include un termine di repulsione (1−34,5/d):
U = −(1,2025×105 · ν · z+z− / d)(1 − 34,5/d) = -762.5 kJ/mol
La stima, -762.5 kJ/mol, riproduce il valore Born-Haber (−788) entro pochi punti percentuali, pur non richiedendo alcun dato termochimico: utile quando il ciclo non è disponibile.
Esercizio 4 — Usare il ciclo per ricavare un dato mancante
Supponi di conoscere U(NaCl) = −788 kJ/mol e tutti i termini tranne l’affinità elettronica del cloro. Ricavala dal ciclo.
| U | -788 |
|---|---|
| ΔHf | -411 |
| sub+½D+IE | +726 |
Soluzione passo per passo
Il ciclo di Born-Haber è chiuso: nota una qualsiasi incognita, le altre la determinano. Riarrangiando per EA:
EA = ΔHf − (sub + ½D + IE + U) = −411 − (108+122+496−788) = -349 kJ/mol
EA(Cl) = -349 kJ/mol, esattamente il valore tabulato. Lo stesso metodo serve a stimare entalpie di sublimazione o affinità elettroniche difficili da misurare direttamente.
Esercizio 5 — Ciclo di Born-Haber per un sale bivalente: MgCl2
Calcola l’energia reticolare del cloruro di magnesio, tenendo conto delle due ionizzazioni del magnesio e dei due cloruri.
| ΔHf MgCl2 | -641 |
|---|---|
| sub Mg | +148 |
| D Cl2 | +244 |
| IE1+IE2 Mg | +2189 |
| 2×EA Cl | -698 |
Soluzione passo per passo
Rispetto a NaCl cambiano: due ionizzazioni (Mg → Mg2+), la dissociazione completa di Cl2 (servono due Cl) e due affinità elettroniche.
U = −641 − (148 + 244 + 2189 − 698) = -2524 kJ/mol
U(MgCl2) = -2524 kJ/mol: oltre tre volte NaCl in modulo, per via della carica +2 del magnesio. Concorda col valore sperimentale (≈ −2526 kJ/mol).
Esercizio 6 — Leggere gli andamenti dell’energia reticolare
Ordina per energia reticolare crescente (in modulo) NaCl, NaF, KCl e MgO, motivando con cariche e raggi ionici.
| Cariche | NaCl/NaF/KCl: 1·1; MgO: 2·2 |
|---|---|
| Distanze | NaF<NaCl<KCl; MgO piccola |
Soluzione passo per passo
Si applica U ∝ z+z−/d. A parità di carica decide la distanza: KCl ha gli ioni più grandi (d maggiore → U minore), poi NaCl, poi NaF (F− piccolo → U maggiore). MgO domina su tutti per il prodotto di cariche 2×2 = 4.
U ∝ z+z−/d → |U|: KCl < NaCl < NaF « MgO
L’effetto della carica (rapporto ~5.208× per MgO) prevale nettamente sull’effetto della distanza, che ordina invece i sali monovalenti tra loro.
Domande frequenti
Perché l’energia reticolare non si misura direttamente?
Perché non si può isolare il processo «ioni gassosi → solido» in laboratorio. Il ciclo di Born-Haber lo aggira: collega l’energia reticolare a grandezze misurabili (entalpia di formazione, sublimazione, ionizzazione, affinità elettronica) tramite la legge di Hess.
Da cosa dipende il modulo dell’energia reticolare?
Da due fattori coulombiani: il prodotto delle cariche (effetto dominante: raddoppiare entrambe le cariche quadruplica il numeratore) e la distanza interionica (ioni più piccoli e vicini danno reticoli più coesi). Per questo MgO supera di gran lunga NaCl.
Che segno ha l’energia reticolare?
Definita come formazione del solido dagli ioni gassosi è negativa (esotermica). Alcuni testi la riportano col segno positivo definendola come energia di dissociazione del reticolo: bisogna sempre verificare la convenzione adottata.
Quando si usa l’equazione di Kapustinskii?
Quando manca un ciclo termochimico completo: stima l’energia reticolare dai soli raggi ionici, cariche e numero di ioni. È meno precisa del Born-Haber ma utilissima per composti ipotetici o poco caratterizzati.
A cosa serve confrontare U calcolata e sperimentale?
Una forte discrepanza segnala che il legame non è puramente ionico: una componente covalente (prevista dalle regole di Fajans) stabilizza il solido oltre il modello ionico. È un test diagnostico del carattere del legame.
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Avvertenza. Questo articolo ha finalità informative e divulgative e riflette la normativa vigente alla data di pubblicazione; le scadenze indicate possono essere modificate da provvedimenti successivi. Non sostituisce la verifica tecnica del singolo prodotto e del caso specifico. A cura della Redazione di ChimicaConforme.