Le regole di Fajans e il carattere covalente

Perché il cloruro di sodio è un sale ionico solubile in acqua, mentre lo ioduro d’argento, di formula apparentemente analoga, è quasi insolubile e dal forte carattere covalente? La risposta sta nelle regole di Fajans, che descrivono come un catione possa «deformare» l’anione vicino e introdurre carattere covalente in un composto formalmente ionico.

Vediamo che cos’è la polarizzazione di un anione, quali fattori la favoriscono secondo le regole di Fajans, perché introduce carattere covalente e quali conseguenze pratiche ne derivano.

Polarizzazione: la deformazione dell’anione

In un composto ionico ideale gli ioni sono sfere rigide di carica. In realtà un catione, soprattutto se piccolo e molto carico, attrae a sé la nube elettronica dell’anione vicino, deformandola e spostando densità elettronica nello spazio fra i due ioni. Questa condivisione parziale di elettroni è, di fatto, carattere covalente: più il catione polarizza l’anione, più il legame si allontana dal modello puramente ionico e si avvicina a quello covalente.

Le regole di Fajans

Le regole indicano quando aspettarsi un marcato carattere covalente in un composto ionico. Il carattere covalente cresce quando:

In sintesi: un catione piccolo e molto carico ha forte potere polarizzante; un anione grande e molto carico è molto polarizzabile. La combinazione dei due massimizza la deformazione e il carattere covalente. I primi due fattori riguardano la capacità del catione di tirare a sé gli elettroni, gli altri due la facilità con cui l’anione si lascia deformare: le due famiglie agiscono insieme, e basta che una sola sia spinta all’estremo per ottenere composti dal marcato carattere covalente.

Il ruolo speciale dei cationi a guscio non nobile

Un punto spesso meno noto riguarda la configurazione elettronica del catione. A parità di carica e dimensione, un catione con un guscio esterno di tipo d¹⁰ (come Ag⁺, Cd²⁺, Zn²⁺) ha un potere polarizzante maggiore di un catione con guscio da gas nobile (come Na⁺, K⁺), perché i suoi elettroni d schermano meno efficacemente la carica nucleare. È questo il motivo per cui gli alogenuri d’argento mostrano un carattere covalente ben maggiore degli alogenuri alcalini corrispondenti, pur avendo cationi di carica e dimensione simili. Le regole legate alla sola carica e dimensione, da sole, prevedrebbero un comportamento quasi identico fra cloruro di sodio e cloruro d’argento: è il fattore della configurazione elettronica a fare la differenza e a spiegare la chimica peculiare dei metalli con guscio d completo.

potere polarizzante ∝ carica del cationeraggio del catione

Conseguenze pratiche

Il carattere covalente introdotto dalla polarizzazione si manifesta in proprietà misurabili. Un composto più covalente tende ad avere punto di fusione più basso, minore solubilità in acqua, spesso colore e maggiore volatilità rispetto a un omologo più ionico. Il confronto fra ioduro di sodio (ionico, solubile, incolore) e ioduro d’argento (covalente, insolubile, colorato) è emblematico. Un altro esempio istruttivo è la serie dei fluoruri lungo un periodo: i punti di fusione di NaF, MgF₂ e SiF₄ valgono rispettivamente circa 1700 °C, 2260 °C e −90 °C. Man mano che il catione diventa più piccolo e più carico, la polarizzazione cresce fino a trasformare il composto in una molecola covalente discreta come SiF₄, gassoso a temperatura ambiente.

Perché conta nella pratica

Le regole di Fajans sono uno strumento diagnostico rapido per anticipare il comportamento di un composto: solubilità, punto di fusione, colore, volatilità. Davanti a un sale poco solubile o sorprendentemente basso-fondente, ragionare sul potere polarizzante del catione e sulla polarizzabilità dell’anione spesso spiega l’anomalia. È un complemento qualitativo all’energia reticolare e al carattere ionico stimato dal momento dipolare, trattati negli articoli collegati, e una bussola utile in chimica inorganica descrittiva e nella scelta dei reagenti.

Domande frequenti

Che cosa sono le regole di Fajans?

Sono criteri che prevedono quanto carattere covalente abbia un composto formalmente ionico, in base al potere polarizzante del catione e alla polarizzabilità dell’anione. Un catione piccolo e molto carico, abbinato a un anione grande e molto carico, massimizza la deformazione della nube elettronica e quindi il carattere covalente del legame.

Che cosa significa che un catione «polarizza» un anione?

Significa che il catione, attraendo la nube elettronica dell’anione vicino, la deforma e sposta densità di carica nello spazio fra i due ioni. Questa condivisione parziale di elettroni introduce carattere covalente in un legame che sarebbe altrimenti puramente ionico. Più intensa è la polarizzazione, più il composto si comporta da covalente.

Perché lo ioduro d’argento è più covalente del cloruro di sodio?

Perché lo ione argento ha un guscio d¹⁰ che scherma poco la carica nucleare, dandogli un potere polarizzante maggiore di un catione a guscio nobile come il sodio; inoltre lo ioduro è un anione grande e molto polarizzabile. La combinazione produce forte polarizzazione e carattere covalente, da cui la scarsa solubilità e il colore dello ioduro d’argento.

Come si riconosce un composto a carattere covalente dalle sue proprietà?

Un composto più covalente tende ad avere punto di fusione più basso, minore solubilità in acqua, talvolta colore e maggiore volatilità rispetto a un omologo più ionico. Lungo i fluoruri di un periodo, ad esempio, si passa da NaF (ionico, fonde a circa 1700 °C) a SiF₄ (molecolare, gas a circa −90 °C) all’aumentare della polarizzazione.

Esistono composti puramente ionici o puramente covalenti?

No, sono idealizzazioni. La distinzione fra ionico e covalente è un continuo: ogni composto ionico ha una quota di carattere covalente per via della polarizzazione, e ogni legame covalente fra atomi diversi ha una quota di carattere ionico per via della differenza di elettronegatività. Le regole di Fajans aiutano a collocare un composto lungo questo continuo.