Chimica fisica
Termodinamica, cinetica ed equilibri: i principi dietro i processi chimici.
In sintesi
- È la collezione di tutti i microstati di un sistema isolato (E, V, N costanti) compatibili con i valori macroscopici.
- W è il numero di microstati accessibili; kB è la costante di Boltzmann.
- Perché la condizione di equilibrio termico tra due sistemi in contatto è che il numero totale di microstati W1·W2 sia massimo.
- No: è un postulato.
Un sistema fisico isolato — energia fissa, volume fisso, numero di
particelle fisso — può comunque trovarsi in un numero astronomico di configurazioni
microscopiche diverse. L’insieme microcanonico è il formalismo che
governa questa moltitudine: esso assegna la stessa probabilità a ciascuna configurazione
accessibile, e da quella semplice regola ricava tutta la termodinamica dell’equilibrio.
In questo spoke esploriamo il postulato fondamentale, il conteggio dei microstati,
la celebre relazione di Boltzmann S = kB ln W e il collegamento con la termodinamica
classica. Il livello è avanzato: gli insiemi statistici, non la singola molecola.
Lo spazio delle fasi e i microstati
Un sistema classico di N particelle in tre dimensioni ha 6N gradi di libertà:
3N coordinate e 3N momenti. Ogni suo stato istantaneo è un punto nello
spazio delle fasi a 6N dimensioni. Poiché le variabili continue
sono indeterminate entro un limite quantistico (δq · δp ≈ ħ),
lo spazio delle fasi si divide in celle discretizzate di volume h3N: ogni cella
è un microstato.
Per un sistema isolato con energia compresa tra E* e E* + δE, il numero di
microstati accessibili è indicato con W (o Ω). Questa quantità dipende
da E, V, N e cresce in modo straordinariamente rapido con l’energia e con il numero
di particelle — per un gas ideale di N atomi, W cresce come E3N/2.
È quella crescita vorticosa a rendere il massimo di W il punto di equilibrio.
Il postulato di eguale probabilità a priori
Il cuore dell’insieme microcanonico è un unico postulato, non dimostrabile ma
coerente con l’esperienza: per un sistema isolato all’equilibrio, tutti i microstati
compatibili con i valori macroscopici (E, V, N) sono ugualmente probabili.
Questo è esattamente ciò che si chiama distribuzione microcanonica:
la funzione di probabilità ha forma a gradino — uniforme nella finestra energetica
ammessa, nulla altrove. Non serve sapere la dinamica microscopica: basta contare.
L’entropia di Boltzmann
Il legame tra il conteggio dei microstati e la termodinamica è fornito dalla
formula di Boltzmann:
S = kB ln W
W(E, V, N) = numero di microstati con energia in (E, E + δE)
Questa relazione è incisa sulla tomba di Boltzmann a Vienna — non per
scelta romantica, ma perché è davvero il pilastro dell’intera costruzione.
kB = 1.381 × 10−23 J/K è la costante di Boltzmann.
L’entropia diventa così una misura logaritmica del numero di configurazioni
microscopiche disponibili: più microstati ha a disposizione il sistema, più alta
è l’entropia.
Il collegamento con la termodinamica
Dall’equazione S = kB ln W si ricavano le grandezze termodinamiche fondamentali.
La temperatura è definita come:
1T = ∂S∂E a V, N costanti
e analogamente la pressione p = T (∂S/∂V)E,N e il potenziale chimico
μ = −T (∂S/∂N)E,V. Tutte queste grandezze emergono come derivate
di ln W: la termodinamica è codificata nell’architettura statistica del sistema.
Vale la pena fermarsi su un dettaglio sottile: la definizione di temperatura richiede
che ∂S/∂E sia la stessa per due sistemi in equilibrio termico. Questo si dimostra
mostrando che, quando due sistemi si mettono in contatto, il prodotto W1 · W2
è massimizzato proprio quando le loro derivate (∂ ln W/∂E) coincidono: la temperatura
uguale è la condizione di equilibrio, non un postulato aggiuntivo.
Il teorema di Liouville e la stabilità dell’equilibrio
Il PUPA descrive l’equilibrio, ma non dice perché il sistema ci arriva. A ciò risponde
il teorema di Liouville: la densità di probabilità ρ nello spazio
delle fasi evolve come un fluido incomprimibile, conservando il suo volume. La conseguenza è
che, se il sistema è all’equilibrio (ρ uniforme sui microstati), vi rimane per sempre.
Il teorema H di Boltzmann completa il quadro dimostrando che un sistema fuori equilibrio
si avvicina all’equilibrio in tempo finito: stabilità e attrattività sono garantite.
Confronto con i concetti di partizione molecolare
Chi ha già studiato la funzione di partizione molecolare z (il prodotto su i di e−βεi)
ricordi che quella è una proprietà della singola molecola immersa in un bagno termico.
Qui siamo a un livello superiore: stiamo contando i microstati dell’intero sistema — N
molecole insieme — senza ancora specificare la temperatura. La funzione di partizione di sistema Z,
che incontreremo nell’insieme canonico, è l’analogo collettivo.
Riepilogo: grandezze termodinamiche dal microcanonico
| Grandezza | Definizione microscopica | Connessione con S |
|---|---|---|
| Entropia S | kB ln W | definizione |
| Temperatura T | (∂ ln W / ∂E)V,N | T = (∂S/∂E)−1 |
| Pressione p | kBT (∂ ln W / ∂V)E,N | p = T (∂S/∂V)E,N |
| Pot. chimico μ | −kBT (∂ ln W / ∂N)E,V | μ = −T (∂S/∂N)E,V |
Domande frequenti
Che cos’è l’insieme microcanonico?
È la collezione di tutti i microstati di un sistema isolato (E, V, N costanti)
compatibili con i valori macroscopici. Per il postulato fondamentale tutti questi microstati
hanno uguale probabilità. È il punto di partenza della meccanica statistica
all’equilibrio.
Che cosa significa S = kB ln W?
W è il numero di microstati accessibili; kB è la costante di Boltzmann.
Il logaritmo garantisce che l’entropia sia estensiva (S si somma per sistemi indipendenti). La formula
è il ponte tra la descrizione microscopica (conteggio delle configurazioni) e la grandezza
macroscopica entropia della termodinamica classica.
Perché la temperatura emerge da una derivata di S?
Perché la condizione di equilibrio termico tra due sistemi in contatto è che il
numero totale di microstati W1·W2 sia massimo. Derivando rispetto alla
ripartizione dell’energia si trova che &partial;(ln W1)/∂E1 = &partial;(ln W2)/∂E2,
cioè le temperature (1/T = ∂S/∂E) coincidono. Temperatura uguale = equilibrio.
Il postulato fondamentale è dimostrabile?
No: è un postulato. Non si deduce dalla meccanica classica o quantistica. Va giustificato
a posteriori dalla coerenza delle previsioni con l’esperienza. La sua forza è che, assunto questo
solo assioma, tutta la termodinamica ne segue in modo rigoroso.
Come si collega il microcanonico all’ensemble canonico?
Il canonico si ottiene mettendo il sistema a contatto con un bagno termico molto più grande.
Applicando il PUPA all’unione (sistema + bagno) e sfruttando che l’energia del sistema è
trascurabile rispetto a quella totale, si ricava la distribuzione di Boltzmann per i microstati
del sistema. L’insieme microcanonico è quindi il punto di partenza logico.
Quando è utile l’insieme microcanonico in pratica?
Negli esperimenti di dinamica molecolare (MD) in cui si conservano E, V, N — il cosiddetto
ensemble NVE. È anche la base per dimostrare i teoremi di Liouville e H. In pratica,
per calcoli termodinamici convenzionali si preferisce il canonico (T, V, N fissi) perché
la temperatura è sperimentalmente più controllabile dell’energia.
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Avvertenza. Questo articolo ha finalità informative e divulgative e riflette la normativa vigente alla data di pubblicazione; le scadenze indicate possono essere modificate da provvedimenti successivi. Non sostituisce la verifica tecnica del singolo prodotto e del caso specifico. A cura della Redazione di ChimicaConforme.