L’insieme grancanonico e il potenziale chimico

Quando il numero di particelle non è fisso — perché il sistema
scambia molecole con un serbatoio — né il canonico né il microcanonico
bastano. L’insieme grancanonico gestisce sistemi aperti a temperatura T
e potenziale chimico μ costanti: le particelle possono entrare e uscire,
e la funzione di partizione grancanonica ℤ generalizza Z includendo questo grado di libertà.

Capire il grancanonico significa capire perché il potenziale chimico è
la variabile che controlla il flusso di materia, esattamente come T controlla il flusso
di calore.

La distribuzione grancanonica

Ripetiamo il ragionamento dell’insieme canonico, ma questa volta il bagno A’ scambia
sia energia sia particelle con il sistema A. Il microstato r è ora caratterizzato da
una coppia (E_r, N_r). Espandendo ln Ω’ in entrambe le variabili
si ottiene una doppia decrescita esponenziale:

P_r = e^{−βE_r − αN_r}∑_r e^{−βE_r − αN_r}

Il parametro α regola lo scambio di particelle; dall’equazione di Gibbs-Helmholtz
si identifica α con il potenziale chimico diviso per k_BT:

α = −μk_BT  →  fugacità z = e^βμ

La fugacità z = e^βμ (non confondere con la
funzione di partizione molecolare) è la variabile naturale per i sistemi aperti: al
posto di specificare μ si specifica z, ed è la scelta standard per trattare gas quantistici
e soluzioni in termodinamica chimica.

La funzione di partizione grancanonica ℤ

La funzione di partizione grancanonica è:

ℤ = ∑_r e^{−βE_r + βμN_r}

In modo del tutto analogo a Z nell’insieme canonico, ln ℤ genera tutte le grandezze
termodinamiche. Il numero medio di particelle e l’energia media si ottengono come:

⟨N⟩ = ∂ ln ℤ∂(βμ)

U = ⟨E⟩ = −∂ ln ℤ∂β  (a μ e V costanti)

Il potenziale chimico come «forza» per le particelle

μ gioca per il flusso di materia lo stesso ruolo che T gioca per il flusso di calore.
Due sistemi in equilibrio chimico hanno lo stesso μ: è la condizione che il numero
totale di microstati sia massimo rispetto alla variabile N. Quando μ di un sistema è
più alto di quello del bagno, le particelle fluiscono fuori dal sistema; quando è
più basso, fluiscono dentro.

Fluttuazioni del numero di particelle

A differenza del canonico (dove N è fisso), nel grancanonico N fluttua. La varianza è:

⟨(N − ⟨N⟩)²⟩ = k_BT ∂⟨N⟩∂μ

Per un sistema macroscopico questa varianza è proporzionale a N, quindi
ΔN/⟨N⟩ ~ 1/√N → 0: le fluttuazioni scompaiono e
le previsioni coincidono con quelle del canonico. Per sistemi piccoli — nanocluster,
membrane biologiche, superfici di adsorbimento — le fluttuazioni diventano
osservabili e il grancanonico è lo strumento necessario.

Quando è indispensabile il grancanonico

Tre classi di problemi richiedono specificamente l’insieme grancanonico:

• Gas quantistici: bosoni e fermioni sono trattati naturalmente come ensemble aperti
  (la conservazione del numero di particelle è un vincolo difficile da gestire nell’ensemble canonico);
• Equilibri di fase e di adsorbimento: quando una fase può scambiare molecole
  con un’altra, μ costante è la condizione fisica naturale;
• Simulazioni Monte Carlo Gran Canoniche (GCMC): inserimento e rimozione di particelle
  permettono di calcolare proprietà termodinamiche a μ fisso, usato per isoterme di adsorbimento
  e solubilizzazione.

Il grand potenziale termodinamico Ω

L’analogo di A per il grancanonico è il grand potenziale:

Ω_grand = −k_BT ln ℤ = U − TS − μN = A − μN

Le variabili naturali di Ω_grand sono T, V, μ: è il potenziale da minimizzare
all’equilibrio quando si controlla la temperatura e il potenziale chimico. Da esso si
recuperano la pressione, l’entropia e il numero medio di particelle come derivate.

Riepilogo: i tre ensemble a confronto

Domande frequenti

Che cos’è l’insieme grancanonico?

È la collezione di sistemi che possono scambiare sia energia sia materia con un serbatoio
a T e μ costanti. È il caso fisico di un sistema aperto: N e E fluttuano, ma il valore
medio di N è fissato dal potenziale chimico μ del serbatoio.

Che cos’è la fugacità?

La fugacità z = e^βμ è un modo di riscrivere il potenziale chimico
che semplifica molte equazioni dei gas quantistici. Per un gas ideale classico z = nΛ³
(dove Λ è la lunghezza d’onda termica), e z ≪ 1 corrisponde al regime classico.
Per i gas quantistici z si avvicina a 1 (o lo supera per i bosoni): segnala la degenerazione.

Perché il grancanonico è usato per i gas quantistici?

Perché il vincolo di conservazione del numero di particelle rende il calcolo della funzione
di partizione canonica molto complesso (bisogna sommare solo sui microstati con esattamente N particelle).
Il grancanonico rimuove questo vincolo: la conservazione di N emerge in media come condizione sul
potenziale chimico, e i calcoli diventano molto più trattabili.

Quando grancanonico e canonico danno risultati diversi?

Per sistemi macroscopici (N ~ 10²³) le previsioni per le grandezze medie coincidono
perché le fluttuazioni sono trascurabili. Per sistemi piccoli — nanoparticelle, cluster
con decine o centinaia di atomi, adsorbimento su superfici — le fluttuazioni in N diventano
rilevanti e i due ensemble danno risultati diversi.

Come si calcola ℤ per un gas di fotoni?

Per i fotoni μ = 0 (non conservazione del numero): ℤ coincide con la funzione di
partizione grancanonica con α = 0. Ogni modo del campo electromagnético è un
oscillatore armonico quantistico; sommando su tutti i modi si ottiene ln ℤ = −∑_r ln(1 − e^−βε_r),
da cui la distribuzione di Planck e il corpo nero.