L’insieme canonico e la funzione di partizione

Un sistema a temperatura T costante immerso in un bagno termico
può scambiare energia liberamente: la sua energia fluttua. L’insieme canonico
è lo strumento che gestisce questa realtà: assegna a ciascun microstato una probabilità
proporzionale al fattore di Boltzmann e comprime tutta la termodinamica in una sola funzione,
la funzione di partizione di sistema Z.

Nota: questo spoke tratta Z a livello di ensemble (intero sistema con N particelle).
Se cerchi la partizione molecolare z della singola molecola — traslazione, rotazione, vibrazione
— vedi l’articolo dedicato alla funzione di partizione molecolare.
Qui siamo a un livello superiore.

Dal bagno termico alla distribuzione di Boltzmann

Consideriamo il sistema A immerso in un bagno termico A’ molto più grande.
L’unione A ∪ A’ è isolata; la sua energia totale E⁽⁰⁾ è fissa. Se A si
trova nel microstato r di energia E_r, il bagno ha a disposizione E⁽⁰⁾ − E_r.
Il numero di microstati del bagno è Ω'(E⁽⁰⁾ − E_r).
Applicando il postulato di eguale probabilità all’unione, la probabilità che A sia in r è
proporzionale a Ω’ (E⁽⁰⁾ − E_r).

Espandendo ln Ω’ in serie di Taylor per E_r ≪ E⁽⁰⁾ e riconoscendo
la derivata (∂ ln Ω’/∂E’) come il reciproco della temperatura β = 1/(k_BT),
si ottiene:

P_r = e^−βE_r∑_r e^−βE_r    (β = 1 / k_BT)

La funzione di partizione di sistema Z

Il denominatore della distribuzione di Boltzmann ha un nome e un ruolo centrale:

Z = ∑_r e^−βE_r

Z somma i fattori di Boltzmann su tutti i microstati del sistema. Non è
la partizione molecolare z della singola particella: è la somma estesa a tutti i
microstati collettivi del sistema intero, con energia E_r del sistema.
Questo è il livello ensemble.

Tutte le grandezze termodinamiche da ln Z

La potenza di Z è che da una sola funzione si ottiene tutto. Energia interna:

U = ⟨E⟩ = −∂ ln Z∂β

Questo si dimostra osservando che ∂e^−βE_r/∂β = −E_r e^−βE_r,
quindi −∂ ln Z/∂β reproduce esattamente la media pesata di E_r sulla
distribuzione canonica. Energia libera di Helmholtz:

A = −k_BT ln Z

Questa è la relazione più usata in simulazione: A = −k_BT ln Z collega
direttamente Z al potenziale termodinamico che controlla l’equilibrio a T, V, N costanti.
Pressione ed entropia:

p = 1β ∂ ln Z∂V

S = k_B(ln Z + β U)

Le fluttuazioni di energia

Nell’insieme canonico l’energia non è fissa: fluttua intorno a U = ⟨E⟩.
La varianza è:

⟨(E − U)²⟩ = k_BT² C_V

dove C_V = ∂U/∂T è il calore specifico a volume costante.
Poiché sia la varianza sia C_V sono estensivi (proporzionali a N), la
fluttuazione relativa ΔE/U ∝ 1/√N risulta trascurabile per sistemi
macroscopici (N ~ 10²³): 1/√10²³ ~ 10⁻¹².
In pratica l’ensemble canonico e il microcanonico danno le stesse previsioni per
grandezze medie, ma il canonico è di gran lunga più comodo da usare.

Riepilogo: grandezze dal canonico

Domande frequenti

Qual è la differenza tra Z (sistema) e z (molecola)?

z è la funzione di partizione di una singola molecola: somma i fattori e^−βε_i
sui livelli energetici della molecola isolata (traslazione, rotazione, vibrazione, ecc.).
Z è la funzione di partizione dell’intero sistema: somma i fattori e^−βE_r
sui microstati collettivi. Per un gas di N molecole identiche e indistinguibili, Z = z^N/N!
(il fattore N! corregge il paradosso di Gibbs). Per sistemi interagenti non c’è una
forma così semplice.

Perché A = −k_BT ln Z?

Si dimostra calcolando il differenziale di ln Z in funzione di β e V,
sostituendo U e p, e riconoscendo d(ln Z + βU) = β dQ (per processi quasi-statici).
Integrando si ottiene S = k_B(ln Z + βU) e quindi A = U − TS = −k_BT ln Z.
È la più importante relazione dell’insieme canonico.

Perché le fluttuazioni di energia sono trascurabili macroscopicamente?

La deviazione standard dell’energia è proporzionale a √N (estensività della varianza),
mentre U è proporzionale a N. Il rapporto ΔE/U ~ 1/√N → 0 per N → ∞.
Per N ~ 10²³ le fluttuazioni sono ~10⁻¹² di U: assolutamente
irrilevanti in termodinamica classica.

Come si calcola Z per un gas ideale?

Per un gas monoatomico di N atomi identici e indistinguibili in volume V:
Z = z^N/N! dove z = V/Λ³ e Λ = h/√(2πmk_BT)
è la lunghezza d’onda termica di de Broglie. Sostituendo si ricava A, poi pV = Nk_BT
(equazione di stato del gas ideale) e C_V = (3/2)Nk_B.

Quando si preferisce l’insieme canonico a quello microcanonico?

Quasi sempre in pratica. Il canonico usa T come variabile di controllo, che è ciò
che si impone sperimentalmente con un termostato. Il microcanonico usa E, che è difficile da
controllare. Le previsioni per grandezze medie coincidono per N macroscopico (equivalenza degli
ensemble), ma il canonico produce espressioni analitiche molto più maneggevoli.