Entalpia, entropia e spontaneità: ΔG = ΔH − TΔS

L’energia libera non è un dato che cade dal cielo: nasce dall’equilibrio tra due tendenze opposte, l’energia e il disordine. La relazione ΔG = ΔH − TΔS le riunisce: il termine entalpico ΔH pesa il calore, il termine entropico −TΔS pesa il disordine, e la temperatura T decide quanto conta quest’ultimo. Dai segni di ΔH e ΔS nascono quattro casi che spiegano tutte le situazioni reali.

Vediamo che cosa rappresentano entalpia ed entropia, come si combinano nell’equazione di Gibbs e quali sono i quattro casi secondo i segni.

Le due spinte: entalpia ed entropia

Ogni trasformazione è tirata da due forze. La prima è l’entalpia: i sistemi tendono ad andare verso stati di energia più bassa, cioè a liberare calore. Una reazione esotermica (ΔH < 0) è favorita dal punto di vista energetico. La seconda è l’entropia: i sistemi tendono spontaneamente verso il disordine, cioè verso configurazioni più numerose e probabili. Un aumento di disordine (ΔS > 0) — per esempio un solido che diventa gas, o una molecola che si scinde in più frammenti — è favorito dal punto di vista entropico.

L’equazione di Gibbs: come si combinano

L’energia libera mette insieme le due spinte in un’unica grandezza, pesando l’entropia con la temperatura assoluta:

ΔG = ΔH − TΔS

Il primo termine, ΔH, è il contributo energetico; il secondo, −TΔS, è il contributo entropico, e il segno meno fa sì che un aumento di entropia (ΔS > 0) abbassi ΔG, favorendo la spontaneità. La temperatura agisce da moltiplicatore: più è alta, più il termine entropico domina. A temperatura bassa conta soprattutto l’entalpia; a temperatura alta può prevalere l’entropia. È questo bilanciamento, mediato dalla temperatura, a generare i quattro casi.

I quattro casi secondo i segni di ΔH e ΔS

Combinando i due segni si ottengono quattro situazioni, e in due di esse la temperatura decide l’esito. Quando ΔH < 0 e ΔS > 0 entrambe le spinte cospirano nella stessa direzione: la reazione è spontanea a qualsiasi temperatura, perché ΔG è sempre negativo. Specularmente, quando ΔH > 0 e ΔS < 0 entrambe remano contro: la reazione non è mai spontanea, a nessuna temperatura.

I casi misti sono i più interessanti. Se ΔH < 0 e ΔS < 0 (reazione esotermica ma ordinante) la spontaneità c’è solo a temperatura bassa, dove il termine entalpico vince su quello entropico sfavorevole. Se invece ΔH > 0 e ΔS > 0 (reazione endotermica ma disordinante) la spontaneità arriva solo a temperatura alta, quando il termine TΔS diventa abbastanza grande da superare il ΔH positivo. In questi due casi esiste una temperatura di soglia oltre la quale il segno di ΔG si ribalta.

Perché serve guardare entrambi i termini

L’errore storico è stato credere che bastasse il calore: che tutte le reazioni esotermiche fossero spontanee e tutte le endotermiche no. È falso, e i casi misti lo dimostrano. Esistono reazioni endotermiche perfettamente spontanee (grazie a un forte aumento di entropia) e reazioni esotermiche non spontanee in certe condizioni (per una diminuzione di entropia troppo penalizzante a temperatura alta). Solo guardando insieme entalpia ed entropia, pesate dalla temperatura, si ottiene la risposta giusta.

Questo è il motivo per cui l’energia libera è così potente: in un solo numero racchiude il bilancio tra le due tendenze fondamentali della natura. Saper prevedere il segno di ΔH e di ΔS a partire dalla reazione — per esempio osservando se aumentano le moli gassose o se si passa da solido a gas per l’entropia, e se la reazione libera o assorbe energia per l’entalpia — permette di anticipare il comportamento di un sistema ancora prima di qualsiasi calcolo numerico. È una competenza centrale per chiunque progetti o controlli un processo chimico.

I quattro casi in tabella

Lo schema seguente riassume i quattro scenari secondo i segni di ΔH e ΔS e la condizione di spontaneità di ciascuno:

Nei due casi misti il segno di ΔG dipende dalla temperatura: esiste un valore di soglia, la temperatura di inversione, in corrispondenza del quale la spontaneità si ribalta.

Domande frequenti

Che cos’è l’equazione ΔG = ΔH − TΔS?

È la relazione che esprime l’energia libera di Gibbs come bilancio tra il contributo entalpico (ΔH, il calore) e quello entropico (−TΔS, il disordine pesato dalla temperatura). È il segno del risultato a stabilire la spontaneità: la reazione procede da sola quando ΔG è negativo.

Quando una reazione è spontanea a qualsiasi temperatura?

Quando ΔH è negativo (esotermica) e ΔS è positivo (aumento di disordine): entrambi i termini spingono verso un ΔG negativo, indipendentemente dalla temperatura. È il caso più favorevole, perché le due tendenze cospirano nella stessa direzione e non c’è alcuna condizione che possa renderla non spontanea.

Una reazione endotermica può essere spontanea?

Sì, se comporta un aumento sufficiente di entropia (ΔS > 0) e la temperatura è abbastanza alta. In quel caso il termine −TΔS, fortemente negativo, supera il ΔH positivo e rende ΔG negativo. La fusione del ghiaccio sopra 0°C e lo scioglimento di molti sali sono esempi tipici.

Che cos’è l’entropia in termini semplici?

È una misura del disordine, cioè del numero di configurazioni microscopiche equivalenti in cui un sistema può trovarsi. Aumenta quando la materia e l’energia si disperdono: nel passaggio da solido a liquido a gas, nell’aumento delle moli gassose, nella miscelazione. Un ΔS positivo favorisce la spontaneità.

Perché non basta il calore per prevedere la spontaneità?

Perché la spontaneità dipende sia dall’energia sia dal disordine. Esistono reazioni esotermiche non spontanee (per una forte diminuzione di entropia) e reazioni endotermiche spontanee (per un forte aumento di entropia). Solo combinando ΔH e ΔS nell’energia libera, pesando l’entropia con la temperatura, si ottiene la previsione corretta.