Epossidazione degli alcheni: dai perossiacidi agli epossidi

L’epossidazione trasforma il doppio legame di un alchene in un epossido, un anello a tre termini contenente ossigeno. Il reattivo tipico è un perossiacido, che cede un atomo di ossigeno al doppio legame in un solo passaggio. L’epossido che si forma è teso e reattivo, e diventa il punto di partenza per molte trasformazioni successive.

Vediamo che cos’è un epossido, come avviene l’addizione concertata del perossiacido, perché la reazione conserva la geometria dell’alchene e come questi anelli si aprono per dare dioli e altri prodotti.

Che cos’è un epossido

Un epossido (o ossirano) è un etere ciclico a tre atomi: due di carbonio e uno di ossigeno. L’anello a tre termini è molto teso, perché gli angoli di legame sono forzati a circa 60 gradi, lontani dai valori ideali. Questa tensione è una riserva di energia che rende l’epossido assai più reattivo di un normale etere e spiega la facilità con cui l’anello si apre.

L’addizione del perossiacido

Il reattivo classico è un perossiacido, cioè un acido carbossilico con un atomo di ossigeno in più sul gruppo funzionale. Questo ossigeno «extra», elettron-povero, viene ceduto al doppio legame ricco di elettroni dell’alchene. Il trasferimento avviene in un unico passaggio concertato: i legami si formano e si rompono simultaneamente, senza intermedi. Il sottoprodotto è il corrispondente acido carbossilico.

C=C  +  RCO₃H  (perossiacido)  →  epossido  +  RCOOH

Una reazione stereospecifica

Poiché l’ossigeno si aggiunge da una sola faccia in modo concertato, l’epossidazione è stereospecifica: la geometria del doppio legame viene conservata nell’epossido. Un alchene cis dà l’epossido con i due sostituenti dalla stessa parte, un alchene trans dà l’epossido con i sostituenti opposti. Nessuna delle relazioni spaziali presenti nell’alchene viene persa durante la reazione.

L’apertura dell’anello

La tensione dell’anello rende l’epossido un bersaglio facile per i nucleofili. In ambiente acido o basico l’anello si apre dando prodotti diversi. Con acqua si ottiene un diolo trans (i due ossidrili su facce opposte), che completa il quadro rispetto alla diidrossilazione, la quale dà invece il diolo cis. Con alcoli si ottengono eteri-alcoli, con ammine si ottengono amminoalcoli: la regiochimica dell’apertura dipende dalle condizioni acide o basiche.

Versioni selettive e asimmetriche

Esistono metodi che epossidano in modo selettivo. Per gli alcoli allilici, una procedura catalitica a base di titanio e di un estere chirale dell’acido tartarico permette di ottenere prevalentemente uno dei due enantiomeri dell’epossido. Questa epossidazione asimmetrica è uno strumento prezioso per costruire molecole otticamente attive, ed è stata riconosciuta come uno dei contributi premiati con il Nobel per la catalisi asimmetrica.

Una sequenza tipica: epossido e poi diolo

Una delle ragioni per cui l’epossidazione è così usata è che apre una sequenza in due passi molto comoda. Prima si converte l’alchene in epossido con il perossiacido; poi si apre l’anello con acqua in ambiente acido o basico, ottenendo un 1,2-diolo. Poiché il nucleofilo attacca l’anello dal lato opposto all’ossigeno, i due ossidrili finiscono su facce opposte e il risultato è un diolo trans. Questa via, contrapposta alla diidrossilazione diretta che dà il diolo cis, permette di scegliere a tavolino quale dei due stereoisomeri del glicole costruire, partendo dallo stesso alchene e cambiando soltanto il percorso seguito.

Quadro d’insieme

L’epossidazione aggiunge un atomo di ossigeno al doppio legame, conservandone la geometria, e produce un anello teso e reattivo. L’apertura dell’epossido apre la strada a dioli trans, eteri-alcoli e amminoalcoli, e fa di questa reazione uno snodo centrale della chimica degli alcheni e dell’ossigeno.

Domande frequenti

Che cos’è un epossido?

È un etere ciclico a tre termini, formato da due atomi di carbonio e uno di ossigeno, detto anche ossirano. L’anello è molto teso perché gli angoli di legame sono forzati a valori lontani dall’ideale, e questa tensione lo rende assai più reattivo di un etere comune. È proprio la facilità con cui l’anello si apre a fare dell’epossido un intermedio sintetico tanto versatile.

Quale reattivo si usa per l’epossidazione?

Si usa un perossiacido, cioè un acido carbossilico che porta un atomo di ossigeno in più. Questo ossigeno «extra» viene ceduto al doppio legame dell’alchene in un solo passaggio concertato, e come sottoprodotto si forma il corrispondente acido carbossilico. È un trasferimento netto di un atomo di ossigeno dall’agente ossidante all’alchene.

Perché l’epossidazione è stereospecifica?

Perché l’ossigeno si aggiunge da una sola faccia del doppio legame in modo concertato, senza intermedi che permettano rotazioni. Di conseguenza la geometria dell’alchene si conserva: un alchene cis dà un epossido con i sostituenti dalla stessa parte, un alchene trans dà l’epossido con i sostituenti opposti. Le relazioni spaziali del reagente passano intatte nel prodotto.

Che differenza c’è tra il diolo da epossido e quello da diidrossilazione?

L’apertura di un epossido con acqua dà un diolo trans, con i due ossidrili su facce opposte, perché il nucleofilo attacca l’anello dal lato opposto all’ossigeno. La diidrossilazione, invece, aggiunge i due ossidrili dalla stessa faccia e dà un diolo cis. Le due reazioni sono quindi complementari e permettono di scegliere la stereochimica del 1,2-diolo desiderato.

Gli epossidi sono importanti anche nell’industria?

Sì. L’ossido di etilene e l’ossido di propilene sono prodotti su grande scala e sono materie prime per glicoli, tensioattivi e plastiche. La stessa reattività dell’anello teso che li rende utili in sintesi impone però attenzione sul piano della sicurezza, perché molti epossidi sono specie reattive verso le molecole biologiche e vanno maneggiati con le dovute cautele.