Equazione di Nernst: il potenziale che dipende dalle concentrazioni

Il potenziale standard E° descrive una cella solo in condizioni ideali — tutte le specie a concentrazione 1 mol/L e i gas a 1 bar. Nella realtà le concentrazioni cambiano mentre la pila lavora, e con esse cambia la tensione. L’equazione di Nernst è lo strumento che lega il potenziale effettivo di un elettrodo (o di una cella) alle concentrazioni reali: è il ponte tra termodinamica e voltaggio misurato.

Vediamo da dove nasce l’equazione, come si scrive nella forma generale e in quella pratica a 25°C, come si imposta il quoziente di reazione Q e che cosa succede quando la cella si scarica.

Perché il potenziale dipende dalle concentrazioni

Una reazione redox spontanea libera energia, e questa energia è legata al potenziale dalla relazione ΔG = −nFE. L’energia libera, però, non è un numero fisso: dipende da quanto siamo lontani dall’equilibrio, cioè dalle concentrazioni del momento. Poiché il potenziale è proporzionale a ΔG, anche E deve variare con le concentrazioni. L’equazione di Nernst rende quantitativa questa dipendenza, partendo proprio dalla relazione termodinamica ΔG = ΔG° + RT ln Q.

La forma generale dell’equazione

Dividendo la relazione ΔG = ΔG° + RT ln Q per −nF si ottiene direttamente l’equazione di Nernst nella sua forma generale:

E = E° − RTnF ln Q

dove E è il potenziale nelle condizioni reali, E° il potenziale standard, R la costante dei gas (8,314 J·mol⁻¹·K⁻¹), T la temperatura assoluta, n il numero di elettroni scambiati, F la costante di Faraday (96485 C/mol) e Q il quoziente di reazione. Il termine RT/nF, chiamato a volte «termico», misura quanto pesa lo scostamento dalle condizioni standard.

La forma pratica a 25°C

In laboratorio si lavora quasi sempre a temperatura ambiente. Sostituendo R, F e T = 298,15 K, e convertendo il logaritmo naturale in logaritmo decimale (moltiplicando per 2,303), il fattore RT/F × 2,303 vale circa 0,0592 V. L’equazione assume così la forma più usata:

E = E° − 0,0592 Vn log Q  (a 25°C)

Questa è la versione che si incontra ovunque: comoda perché basta dividere 0,0592 per il numero di elettroni e moltiplicare per il logaritmo del quoziente. Per una semireazione con un solo elettrone, ogni decade di variazione del rapporto di concentrazioni sposta il potenziale di circa 59 mV: è il celebre «59 millivolt per decade» alla base della potenziometria.

Come si imposta il quoziente Q

Q ha la stessa struttura della costante di equilibrio: prodotti al numeratore, reagenti al denominatore, ciascuno elevato al proprio coefficiente. Per una semireazione di riduzione, al numeratore vanno le specie ridotte e al denominatore quelle ossidate (con gli ioni H⁺ o OH⁻ se compaiono). Solidi puri, liquidi puri e il solvente non entrano in Q, esattamente come nelle costanti di equilibrio. Per i gas si usano le pressioni parziali. Impostare Q con il verso e i segni corretti è il passaggio dove si concentrano gli errori, quindi conviene partire sempre dalla semireazione bilanciata.

La cella che si scarica

L’equazione di Nernst spiega in modo immediato perché una pila «muore». Mentre eroga corrente, i reagenti si consumano e i prodotti si accumulano: Q aumenta, il termine −(RT/nF) ln Q diventa via via più negativo e il potenziale E cala. Quando Q raggiunge il valore della costante di equilibrio K, il potenziale scende a zero: la reazione ha raggiunto l’equilibrio e non c’è più forza motrice per spingere gli elettroni. La batteria è scarica non perché manchi materia, ma perché è arrivata all’equilibrio.

Riepilogo dei termini dell’equazione

Per orientarsi rapidamente, ecco il significato e il valore (a 25°C) di ogni simbolo che compare nell’equazione di Nernst:

Sostituendo R, F e T = 298,15 K e passando al logaritmo decimale, il gruppo (RT/F)·2,303 si riduce al noto coefficiente 0,0592 V che semplifica enormemente i calcoli di routine.

Domande frequenti

Che cos’è l’equazione di Nernst?

È la relazione che lega il potenziale effettivo di un elettrodo o di una cella alle concentrazioni reali delle specie coinvolte: E = E° − (RT/nF) ln Q. Permette di calcolare la tensione di una pila quando le condizioni non sono quelle standard, ed è il fondamento della potenziometria e dei sensori elettrochimici.

Perché a 25°C compare il fattore 0,0592?

Perché sostituendo nella forma generale i valori di R, F e della temperatura (298,15 K) e convertendo il logaritmo naturale in decimale (fattore 2,303), il termine (RT/F)·2,303 vale circa 0,0592 V. Questo numero vale solo a 25°C: a temperature diverse va ricalcolato, altrimenti i risultati sono errati.

Come si scrive il quoziente Q?

Con la stessa forma della costante di equilibrio: prodotti al numeratore, reagenti al denominatore, ciascuno elevato al proprio coefficiente stechiometrico. Per una riduzione, al numeratore vanno le specie ridotte e al denominatore quelle ossidate. Solidi e liquidi puri non compaiono; per i gas si usano le pressioni parziali.

Perché il potenziale di una pila diminuisce mentre si scarica?

Perché mentre la cella eroga corrente i reagenti si consumano e i prodotti si accumulano: il quoziente Q cresce e, secondo Nernst, il termine −(RT/nF) ln Q rende il potenziale sempre più piccolo. Quando Q raggiunge la costante di equilibrio K il potenziale si annulla e la pila è scarica.

L’equazione di Nernst vale anche per un singolo elettrodo?

Sì. Si può applicare alla singola semireazione di riduzione per ottenerne il potenziale effettivo, usando le concentrazioni delle specie di quella coppia redox. Il potenziale della cella completa è poi la differenza tra il potenziale del catodo e quello dell’anodo, entrambi calcolati con Nernst.