Potenziali standard di riduzione: la scala delle reazioni redox

Perché lo zinco si ossida e il rame si riduce, e non viceversa? La risposta sta in una tabella di numeri: i potenziali standard di riduzione. Ogni coppia redox ha un valore E° che misura la sua tendenza ad acquistare elettroni; confrontando due valori si prevede subito quale specie si ridurrà e quale si ossiderà. È la mappa che ordina il mondo delle reazioni di ossidoriduzione.

Vediamo come è definita la scala, qual è lo zero di riferimento, come si legge la tabella per prevedere le reazioni e come si combina con i potenziali per ottenere la tensione di una cella.

Una scala relativa con uno zero convenzionale

Non è possibile misurare il potenziale assoluto di un singolo elettrodo: si misura sempre una differenza tra due elettrodi. Per costruire una tabella di valori confrontabili, allora, si sceglie un riferimento e gli si assegna il valore zero. Quel riferimento è l’elettrodo standard a idrogeno (SHE), al quale per convenzione internazionale si attribuisce E° = 0,00 V in tutte le condizioni standard. Tutti gli altri potenziali sono misurati rispetto ad esso e tabulati come potenziali di riduzione.

Come si legge la tabella

I potenziali si tabulano sempre come riduzioni: la semireazione è scritta nel verso in cui la specie acquista elettroni. Un E° molto positivo significa forte tendenza a ridursi, cioè un buon ossidante (il fluoro, con +2,87 V, è l’ossidante per eccellenza). Un E° molto negativo significa che la forma ossidata si riduce a fatica e quindi la forma ridotta è un buon riducente (il litio, con −3,04 V, è tra i riducenti più forti). Confrontando due coppie, quella con E° più alto si riduce e l’altra si ossida.

Una proprietà intensiva: non si moltiplica

Un punto che genera molti errori: il potenziale standard è una proprietà intensiva, non dipende dalla quantità di sostanza. Se si raddoppiano i coefficienti di una semireazione, il valore di E° non cambia. Questo distingue il potenziale da grandezze estensive come ΔG, che invece scalano con i coefficienti. La ragione è che E° misura un’energia per unità di carica (volt = joule/coulomb): moltiplicando la reazione si moltiplicano sia l’energia sia la carica, e il rapporto resta lo stesso.

Dai potenziali alla tensione della cella

Una volta noti i potenziali delle due semireazioni, il potenziale standard della cella si ottiene con una formula semplice: il potenziale del catodo (dove avviene la riduzione) meno il potenziale dell’anodo (dove avviene l’ossidazione), entrambi presi dalla tabella come riduzioni.

E°_cella = E°_catodo − E°_anodo

Se il risultato è positivo, la reazione così impostata è spontanea e costituisce una pila; se è negativo, la reazione spontanea è quella inversa. Nella pila Daniell, per esempio, il catodo è Cu²⁺/Cu (+0,34 V) e l’anodo è Zn²⁺/Zn (−0,76 V): E°_cella = 0,34 − (−0,76) = +1,10 V, positivo, quindi la reazione è spontanea.

Alcuni potenziali standard di riferimento

Ecco una selezione di coppie redox comuni con il loro potenziale standard di riduzione a 25°C, ordinate dal più ossidante al più riducente:

Il salto tra il valore più alto e quello più basso — quasi sei volt — spiega perché certe coppie reagiscono violentemente tra loro mentre altre restano del tutto inerti: più grande è la differenza di E°, più spontanea e vigorosa è la reazione redox.

Domande frequenti

Che cosa sono i potenziali standard di riduzione?

Sono valori tabulati, in volt, che misurano la tendenza di ciascuna coppia redox ad acquistare elettroni in condizioni standard. Sono riferiti all’elettrodo standard a idrogeno, al quale si assegna convenzionalmente il valore zero. Servono a prevedere il verso delle reazioni redox e a calcolare la tensione delle celle.

Perché l’elettrodo a idrogeno vale 0,00 V?

Perché non si può misurare il potenziale assoluto di un singolo elettrodo, solo differenze. Si è quindi scelto un riferimento universale — l’elettrodo standard a idrogeno — e gli si è assegnato per convenzione internazionale il valore zero. Tutti gli altri potenziali sono misurati rispetto ad esso.

Come prevedo quale specie si ossida e quale si riduce?

Si confrontano i potenziali standard delle due coppie: quella con E° più positivo si riduce (acquista elettroni), quella con E° più negativo si ossida (li cede). La differenza tra i due valori, calcolata come catodo meno anodo, dà il potenziale della cella: se è positiva la reazione è spontanea.

Il potenziale standard cambia se moltiplico la semireazione?

No. Il potenziale è una grandezza intensiva, misura un’energia per unità di carica, quindi non dipende dai coefficienti: raddoppiando la semireazione E° resta identico. Questo lo distingue dall’energia libera ΔG, che invece è estensiva e scala con i coefficienti.

Come uso i potenziali per trovare la tensione di una pila?

Si individua la semireazione che avviene al catodo (riduzione) e quella all’anodo (ossidazione), si prendono i rispettivi E° dalla tabella e si applica E°_cella = E°_catodo − E°_anodo. Per la pila Daniell, con catodo rame e anodo zinco, si ottiene +1,10 V.