Forza elettromotrice: come si calcola il potenziale di una cella

La forza elettromotrice (fem) è la «spinta» che una cella galvanica esercita sugli elettroni: la differenza di potenziale tra i suoi due elettrodi quando non eroga corrente. È il numero che dice quanti volt vale una pila, e calcolarlo correttamente — in condizioni standard e non — è il cuore dell’elettrochimica applicata, dalle batterie alla corrosione.

Vediamo che cos’è la fem, come si calcola il potenziale di cella in condizioni standard e reali, come si lega all’energia libera e quale convenzione di segno seguire.

Che cos’è la forza elettromotrice

La forza elettromotrice è la massima differenza di potenziale tra i due elettrodi di una cella, misurata in condizioni di corrente nulla (a circuito aperto, o con uno strumento ad altissima resistenza). «A corrente nulla» è importante: appena la cella eroga corrente, le cadute di tensione interne (resistenza dell’elettrolita, sovratensioni agli elettrodi) abbassano la tensione ai morsetti rispetto alla fem. La fem è quindi il potenziale «ideale» della cella, quello previsto dalla termodinamica.

Il calcolo in condizioni standard

In condizioni standard la fem coincide con il potenziale standard di cella, che si ottiene dai potenziali standard delle due semireazioni:

E_cella = E_catodo − E_anodo

dove i due potenziali sono presi dalla tabella come potenziali di riduzione. Il catodo è sempre l’elettrodo a potenziale più alto (dove avviene la riduzione), l’anodo quello a potenziale più basso (dove avviene l’ossidazione). Per una cella galvanica spontanea il risultato è positivo: è la condizione che identifica una pila funzionante.

Il calcolo in condizioni reali

Quando le concentrazioni non sono unitarie, la fem standard va corretta con l’equazione di Nernst applicata alla reazione complessiva della cella: E_cella = E°_cella − (RT/nF) ln Q, dove n è il numero di elettroni scambiati nella reazione bilanciata e Q il quoziente della reazione globale. In alternativa si può applicare Nernst a ciascun elettrodo separatamente e poi fare la differenza: i due metodi danno lo stesso risultato. Il primo è più rapido, il secondo aiuta a capire dove sta la dipendenza dalle concentrazioni.

Il legame con l’energia libera

La fem non è un numero arbitrario: misura direttamente l’energia che la cella può rendere disponibile. Il legame con l’energia libera di Gibbs è immediato:

ΔG° = −nFE°_cella

Il segno meno spiega perché una fem positiva corrisponde a ΔG negativo, cioè a una reazione spontanea: maggiore è la fem, più energia libera la reazione mette a disposizione per unità di carica. È questa relazione a trasformare l’elettrochimica in uno strumento termodinamico: misurando un voltaggio si ricava un’energia.

La convenzione di segno e la notazione di cella

Per evitare confusione, l’IUPAC fissa convenzioni precise. La cella si scrive con l’anodo a sinistra e il catodo a destra, separati dal ponte salino (doppia barra): per la pila Daniell, Zn | Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu. Con questa notazione, E_cella = E_destra − E_sinistra e un valore positivo conferma che la reazione procede spontaneamente da sinistra a destra come scritta. Se il calcolo dà un valore negativo, significa che la reazione spontanea è quella inversa: basta scambiare anodo e catodo.

Standard contro reale: il confronto

La tabella riassume come si calcola la fem nei due regimi e che cosa cambia tra condizioni standard e condizioni operative reali:

In pratica il valore standard è il punto di partenza tabulato, mentre Nernst fornisce la correzione per arrivare alla tensione che la cella eroga davvero nelle sue condizioni di lavoro.

Domande frequenti

Che cos’è la forza elettromotrice di una cella?

È la differenza di potenziale tra i due elettrodi di una cella misurata a corrente nulla, cioè il potenziale massimo che la cella può fornire prima delle perdite interne. Rappresenta la spinta termodinamica che muove gli elettroni dall’anodo al catodo attraverso il circuito esterno.

Come si calcola il potenziale standard di una cella?

Con la formula E°_cella = E°_catodo − E°_anodo, prendendo i due potenziali standard di riduzione dalla tabella. Il catodo è l’elettrodo a potenziale più alto. Un risultato positivo indica una cella galvanica spontanea; uno negativo indica che la reazione spontanea è quella inversa.

Qual è la differenza tra fem e tensione ai morsetti?

La fem è il potenziale a corrente nulla, ideale; la tensione ai morsetti è quella misurata mentre la cella eroga corrente, sempre inferiore perché ridotta dalla resistenza interna e dalle sovratensioni agli elettrodi. Lo scarto cresce con la corrente richiesta.

Come si lega la fem all’energia libera?

Tramite la relazione ΔG° = −nFE°_cella, dove n è il numero di elettroni scambiati e F la costante di Faraday. Una fem positiva corrisponde a ΔG negativo, cioè a una reazione spontanea. Misurando il voltaggio di una cella si ricava direttamente l’energia libera della reazione.

Come si scrive una cella secondo la convenzione IUPAC?

Con l’anodo a sinistra e il catodo a destra, separati dal ponte salino indicato con una doppia barra: per esempio Zn | Zn²⁺ || Cu²⁺ | Cu. Con questa notazione il potenziale di cella si calcola come potenziale di destra meno potenziale di sinistra, e un valore positivo conferma la spontaneità nel verso scritto.