L’equazione di van Deemter e l’efficienza della colonna

Perché una colonna ha una velocità di lavoro «ottimale», oltre la quale i picchi peggiorano? La risposta è nell’equazione di van Deemter, che lega l’altezza di piatto HETP alla velocità della fase mobile. È lo strumento teorico con cui un tecnico decide la portata della pompa o il flusso del gas carrier per ottenere la massima efficienza, oppure per scegliere un compromesso tra efficienza e rapidità.

Vediamo la forma dell’equazione, il significato dei tre termini A, B e C, dove sta la velocità ottimale e perché conoscerla cambia il modo di impostare una separazione.

La forma dell’equazione

L’equazione di van Deemter esprime l’altezza equivalente a un piatto teorico HETP come somma di tre contributi che dipendono dalla velocità lineare u della fase mobile.

HETP = A + Bu + C u

Il punto centrale è che i tre termini variano con u in modo diverso: uno è costante, uno diminuisce all’aumentare di u e uno aumenta. La loro somma ha quindi un minimo: esiste una velocità a cui l’altezza di piatto è la più piccola possibile, cioè l’efficienza è massima. Tradurre questo minimo in pratica significa scegliere la portata giusta.

Il termine A: diffusione di Eddy

Il termine A deriva dai cammini multipli (o diffusione di Eddy): nelle colonne impaccate le molecole possono seguire percorsi diversi tra le particelle, alcuni più corti, altri più lunghi, e arrivano quindi al rivelatore in tempi leggermente diversi, allargando il picco. A è indipendente dalla velocità u (è il tratto costante). Dipende dalla qualità dell’impaccamento e soprattutto dal diametro delle particelle: particelle piccole e uniformi riducono A, ed è uno dei motivi per cui le colonne moderne usano riempimenti finissimi.

Il termine B/u: diffusione longitudinale

Il termine B/u rappresenta la diffusione longitudinale: l’analita, fermo in una banda concentrata, tende a diffondere lungo l’asse della colonna, allargando il picco. Più a lungo l’analita resta in colonna, più diffonde; perciò questo contributo diminuisce all’aumentare della velocità (a velocità alta l’analita esce prima e ha meno tempo per diffondere). È il termine dominante alle basse velocità, ed è particolarmente importante in gascromatografia, dove la diffusione in fase gassosa è elevata.

Il termine Cu: trasferimento di massa

Il termine Cu descrive la resistenza al trasferimento di massa: l’analita impiega un tempo finito per passare dalla fase mobile alla fase stazionaria e viceversa. Se la fase mobile scorre veloce, alcune molecole vengono «trascinate» avanti prima di aver raggiunto l’equilibrio, e il picco si allarga. Questo contributo cresce con la velocità ed è il termine dominante alle alte velocità. Si riduce con particelle piccole, film di fase stazionaria sottili e colonne adeguate, motivo per cui le colonne a particelle fini tollerano flussi più alti senza perdere troppa efficienza.

La velocità ottimale

Poiché B/u scende e Cu sale, la curva HETP-u ha la classica forma a U. Il minimo, ottenuto bilanciando i due termini, si trova alla velocità ottimale u_opt, dove l’altezza di piatto è H_min e l’efficienza è massima.

u_opt = √(B / C)   →   H_min = A + 2√(B C)

Perché conta nella pratica

L’equazione di van Deemter è ciò che guida la scelta della portata o del flusso del carrier. Capire che la diffusione longitudinale domina alle basse velocità e il trasferimento di massa alle alte spiega perché esiste un’unica velocità di massima efficienza, e perché spingere troppo la pompa peggiora i picchi. Per il tecnico, conoscere u_opt della propria colonna, e la forma della curva attorno ad essa, significa poter scegliere in modo informato il giusto equilibrio tra qualità della separazione e tempo di analisi.

Domande frequenti

Che cos’è l’equazione di van Deemter?

È la relazione HETP = A + B/u + C u che lega l’altezza di piatto alla velocità lineare u della fase mobile. Combina tre contributi all’allargamento dei picchi: i cammini multipli (A), la diffusione longitudinale (B/u) e il trasferimento di massa (C u). La somma ha un minimo, che corrisponde alla velocità di massima efficienza della colonna.

Che cosa rappresenta il termine A?

Il termine A descrive la diffusione di Eddy, cioè i cammini multipli: nelle colonne impaccate le molecole seguono percorsi di lunghezza diversa tra le particelle e arrivano in tempi leggermente diversi, allargando il picco. È indipendente dalla velocità e dipende dalla qualità dell’impaccamento e dal diametro delle particelle: particelle piccole e uniformi riducono A.

Perché esiste una velocità ottimale?

Perché due dei tre termini variano con la velocità in senso opposto: la diffusione longitudinale (B/u) diminuisce all’aumentare della velocità, mentre la resistenza al trasferimento di massa (C u) aumenta. La loro somma, più il termine costante A, ha un minimo alla velocità ottimale u_opt = √(B/C), dove l’altezza di piatto è minima e l’efficienza massima.

Qual è il termine dominante alle basse e alle alte velocità?

Alle basse velocità domina la diffusione longitudinale (B/u), perché l’analita resta a lungo in colonna e ha tempo di diffondere lungo l’asse. Alle alte velocità domina la resistenza al trasferimento di massa (C u), perché le molecole vengono trascinate avanti prima di equilibrarsi tra le fasi. In entrambi i casi i picchi si allargano e l’efficienza cala.

Conviene lavorare esattamente alla velocità ottimale?

Non sempre. Per molte colonne moderne a particelle fini la curva di van Deemter oltre il minimo è quasi piatta, quindi si può aumentare il flusso guadagnando molto tempo e perdendo poca efficienza. Lavorare a velocità leggermente superiori a u_opt è spesso il compromesso migliore tra rapidità e qualità della separazione, purché si conosca la forma della curva.