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Superfici e colloidi
Adsorbimento, tensioattivi, colloidi e fenomeni di superficie.
In sintesi
- Adsorbimento a monostrato, siti tutti equivalenti e indipendenti (nessuna interazione fra molecole adsorbite) e un solo tipo di sito.
- Langmuir descrive un singolo monostrato e satura ad alta pressione; BET ammette l’adsorbimento di più strati sovrapposti ed è il modello standard per misurare l’area…
- È il rapporto fra costante di adsorbimento e di desorbimento: K grande significa forte affinità del gas per la superficie, quindi alta copertura già a bassa pressione.
- Perché alla temperatura dell’azoto liquido (77 K) l’N2 si adsorbe fisicamente in modo riproducibile, ha un’area molecolare ben nota (0,162 nm²) ed è inerte: ideale per…
L’adsorbimento di gas su superfici solide si descrive con le isoterme: la più semplice è quella di Langmuir (θ = KP/(1+KP)), che assume un monostrato e siti equivalenti; quella di BET estende il modello a più strati e permette di misurare l’area superficiale dei materiali porosi. Questi sei esercizi svolti coprono il calcolo del grado di copertura, la determinazione delle costanti e la stima dell’area superficiale. Sono gli stessi calcoli che stanno dietro alla caratterizzazione di catalizzatori, carboni attivi e materiali porosi, dove l’area superficiale disponibile determina l’efficacia del materiale.
Esercizio 1 — Grado di copertura dall’isoterma di Langmuir
Un gas si adsorbe con costante K = 0.5 atm⁻¹. Qual è la frazione di siti occupati a P = 2 atm?
| K | 0.5 atm⁻¹ |
|---|---|
| P | 2 atm |
Soluzione passo per passo
Si applica l’isoterma di Langmuir:
θ = KP/(1+KP) = (0,5·2)/(1+0,5·2) = 1/2 = 0.5
θ = 0.5: metà dei siti è occupata. Non a caso questo accade quando KP = 1, cioè a P = 1/K.
Esercizio 2 — La pressione di semicopertura
Per lo stesso sistema (K = 0.5 atm⁻¹), a quale pressione la copertura raggiunge esattamente 0,5?
| K | 0.5 atm⁻¹ |
|---|---|
| θ | 0,5 |
Soluzione passo per passo
Imponendo θ = 0,5 nell’isoterma si ottiene KP = 1, quindi:
P = 1/K = 1/0,5 = 2 atm
P = 2 atm: la pressione di semicopertura coincide con il reciproco della costante di adsorbimento. È un metodo pratico per ricavare K da una sola misura.
Esercizio 3 — Pressione per una copertura elevata
Quale pressione serve per portare la copertura a θ = 0.9 con K = 0.5 atm⁻¹?
| K | 0.5 atm⁻¹ |
|---|---|
| θ richiesto | 0.9 |
Soluzione passo per passo
Si inverte l’isoterma risolvendo per P: P = θ/(K(1−θ)):
P = 0,9/(0,5·(1−0,9)) = 0,9/0,05 = 18 atm
P = 18 atm. L’aumento è sproporzionato: per passare da θ = 0,5 (a 2 atm) a θ = 0,9 servono 18 atm. Avvicinarsi alla saturazione costa molta pressione.
Esercizio 4 — Copertura a pressione intermedia
Calcola la copertura a P = 8 atm (K = 0.5 atm⁻¹) e confronta con i casi precedenti.
| K | 0.5 atm⁻¹ |
|---|---|
| P | 8 atm |
Soluzione passo per passo
Sostituendo nell’isoterma:
θ = (0,5·8)/(1+0,5·8) = 4/5 = 0.8
θ = 0.8. La progressione (θ = 0,5 a 2 atm; 0,8 a 8 atm; 0,9 a 18 atm) mostra l’andamento iperbolico tipico di Langmuir, che tende a 1 senza mai superarlo.
Esercizio 5 — Area superficiale con il metodo BET
Dall’analisi BET un solido adsorbe un monostrato di azoto pari a Vm = 2.5 cm³ (STP) per grammo. Sapendo che ogni molecola di N2 copre σ = 0,162 nm², calcola l’area superficiale specifica.
| Vm | 2.5 cm³ STP/g |
|---|---|
| σ (N2) | 0,162 nm² |
| Volume molare STP | 22414 cm³/mol |
Soluzione passo per passo
Si convertono i cm³ STP in moli, poi in molecole, infine si moltiplica per l’area di ciascuna:
S = (Vm/22414)·NA·σ = (2,50/22414)·6,022×1023·0,162×10−18 = 10.88 m²/g
S ≈ 10.88 m²/g. È così che il BET misura aree superficiali enormi nei materiali porosi (carboni attivi, zeoliti, MOF arrivano a migliaia di m²/g).
Esercizio 6 — Perché serve la linearizzazione
Spiega come, da una serie di misure di volume adsorbito a varie pressioni, si ottengono il volume del monostrato e la costante di Langmuir.
| Forma lineare | P/V = 1/(VmK) + P/Vm |
|---|
Soluzione passo per passo
L’isoterma di Langmuir si riscrive in forma lineare riportando P/V in funzione di P:
P/V = 1/(VmK) + (1/Vm)·P
È l’equazione di una retta: la pendenza vale 1/Vm e l’intercetta 1/(VmK). Dalla pendenza si ricava il volume del monostrato Vm (e quindi l’area, come nell’esercizio 5); dal rapporto intercetta/pendenza si ottiene K. Linearizzare trasforma un fit di curva in una semplice regressione lineare.
Domande frequenti
Quali assunzioni fa il modello di Langmuir?
Adsorbimento a monostrato, siti tutti equivalenti e indipendenti (nessuna interazione fra molecole adsorbite) e un solo tipo di sito. Quando queste ipotesi cadono si usano modelli più complessi come Freundlich o BET.
Che differenza c’è fra Langmuir e BET?
Langmuir descrive un singolo monostrato e satura ad alta pressione; BET ammette l’adsorbimento di più strati sovrapposti ed è il modello standard per misurare l’area superficiale dei solidi porosi a partire dal monostrato di azoto.
Cosa rappresenta la costante K?
È il rapporto fra costante di adsorbimento e di desorbimento: K grande significa forte affinità del gas per la superficie, quindi alta copertura già a bassa pressione. La pressione di semicopertura è 1/K.
Perché si usa l’azoto per il BET?
Perché alla temperatura dell’azoto liquido (77 K) l’N2 si adsorbe fisicamente in modo riproducibile, ha un’area molecolare ben nota (0,162 nm²) ed è inerte: ideale per misurare l’area superficiale senza alterare il campione. Per questo è il gas di riferimento nelle analisi BET di laboratorio di routine.
Perché avvicinarsi alla saturazione costa tanta pressione?
Perché l’isoterma è iperbolica: man mano che i siti si riempiono ne restano sempre meno liberi, e servono incrementi di pressione sempre maggiori per occupare gli ultimi. La copertura tende a 1 in modo asintotico.
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Avvertenza. Questo articolo ha finalità informative e divulgative e riflette la normativa vigente alla data di pubblicazione; le scadenze indicate possono essere modificate da provvedimenti successivi. Non sostituisce la verifica tecnica del singolo prodotto e del caso specifico. A cura della Redazione di ChimicaConforme.