Isoterma di adsorbimento di Langmuir: equazione e ipotesi

Quando un gas o un soluto si concentra sulla superficie di un solido, parliamo di adsorbimento. Il modo più semplice e usato per descriverlo quantitativamente è l’isoterma di Langmuir: una formula che lega la frazione di superficie occupata alla pressione (o alla concentrazione), partendo da poche ipotesi chiare. È il punto di partenza di tutta la chimica delle superfici, dalla catalisi ai filtri a carboni attivi.

Vediamo che cosa significa adsorbire, quali ipotesi sta dietro al modello di Langmuir, come si ricava l’equazione e come la si usa nella pratica per stimare la capacità di un adsorbente.

Adsorbimento: che cosa succede sulla superficie

L’adsorbimento è l’accumulo di molecole (l’adsorbato) sulla superficie di un materiale (l’adsorbente). Non va confuso con l’assorbimento, in cui una sostanza penetra nel volume di un’altra: l’adsorbimento è un fenomeno strettamente superficiale, di interfaccia. Le molecole arrivano dalla fase fluida, si fermano sui siti della superficie e possono poi tornare in fase gassosa o liquida: si instaura un equilibrio dinamico tra adsorbimento e desorbimento, esattamente come in qualunque equilibrio chimico.

Le ipotesi del modello di Langmuir

Irving Langmuir, nel 1918, propose il primo modello rigoroso partendo da quattro ipotesi semplificatrici. Primo: l’adsorbimento avviene su un numero finito di siti ben definiti, tutti equivalenti fra loro. Secondo: ogni sito può ospitare una sola molecola, quindi si forma al massimo un singolo strato (adsorbimento monostrato). Terzo: le molecole adsorbite non interagiscono tra loro, perciò l’energia di adsorbimento è la stessa su ogni sito, indipendentemente da quanti siti vicini sono occupati. Quarto: l’adsorbimento è un processo all’equilibrio, con un’energetica costante.

Come si ricava l’equazione

All’equilibrio la velocità di adsorbimento eguaglia quella di desorbimento. La velocità di adsorbimento è proporzionale alla pressione P del gas e alla frazione di siti liberi (1 − θ), dove θ è il grado di copertura; quella di desorbimento è proporzionale alla frazione di siti occupati θ:

k_ads·P·(1 − θ) = k_des·θ

Definendo la costante K = k_ads/k_des (la costante di equilibrio dell’adsorbimento) e risolvendo per θ, si ottiene la celebre isoterma di Langmuir:

θ = K·P1 + K·P

dove θ (compreso fra 0 e 1) è la frazione di superficie ricoperta, P la pressione del gas e K la costante di adsorbimento. Per le soluzioni si sostituisce semplicemente P con la concentrazione C. L’equazione è detta «isoterma» perché vale a temperatura costante.

Come si legge e si usa l’isoterma

A bassa pressione (KP molto minore di 1) il denominatore è circa 1 e la copertura cresce in modo praticamente lineare con P: θ ≈ KP. Ad alta pressione (KP molto maggiore di 1) il rapporto tende a 1: la superficie è satura, tutti i siti sono occupati e ulteriore pressione non aumenta più la quantità adsorbita. È il caratteristico plateau di saturazione del monostrato.

La forma più comoda per i dati sperimentali è quella linearizzata: riportando 1/θ (o il volume reciproco) contro 1/P si ottiene una retta, dalla cui pendenza e intercetta si ricavano sia la costante K sia la capacità massima del monostrato. È questa la grandezza che interessa nella pratica: la quantità massima di sostanza che un dato adsorbente può trattenere, dato fondamentale per dimensionare un filtro a carboni attivi o un letto adsorbente.

Limiti di pressione a confronto

Questa tabella riassume come si comporta l’isoterma di Langmuir nei due regimi estremi di pressione e nella zona intermedia:

Il punto in cui KP = 1 corrisponde a metà copertura (θ = 0,5): è un modo pratico per stimare la costante K, perché coincide con la pressione a cui la superficie è occupata per metà.

Domande frequenti

Che cos’è l’isoterma di adsorbimento di Langmuir?

È l’equazione θ = KP / (1 + KP) che descrive, a temperatura costante, la frazione di superficie ricoperta θ di un solido in funzione della pressione P del gas (o della concentrazione, in soluzione). Si basa sull’ipotesi che l’adsorbimento formi un singolo strato su siti equivalenti e indipendenti.

Quali sono le ipotesi del modello di Langmuir?

Quattro: i siti di adsorbimento sono in numero finito e tutti equivalenti; ogni sito ospita una sola molecola (monostrato); le molecole adsorbite non interagiscono tra loro; il sistema è all’equilibrio. Da queste ipotesi, uguagliando velocità di adsorbimento e desorbimento, si ricava l’isoterma.

Perché la curva raggiunge un plateau?

Perché i siti disponibili sono in numero finito: quando sono tutti occupati la superficie è satura e ulteriore pressione non può aumentare la quantità adsorbita. Il plateau corrisponde al monostrato completo (θ = 1). È la differenza chiave rispetto al modello BET, in cui si possono formare più strati e la curva risale.

Qual è la differenza tra adsorbimento e assorbimento?

L’adsorbimento è un fenomeno di superficie: le molecole si fermano sull’interfaccia del solido. L’assorbimento è invece un fenomeno di volume: la sostanza penetra all’interno dell’altra fase (come un gas che si scioglie in un liquido). L’isoterma di Langmuir descrive l’adsorbimento, non l’assorbimento.

A che cosa serve in pratica l’isoterma di Langmuir?

A misurare la capacità massima di un adsorbente: linearizzando i dati sperimentali si ricava la quantità di sostanza che un materiale può trattenere a saturazione e la costante di adsorbimento. È un dato essenziale per dimensionare filtri a carboni attivi, letti adsorbenti per il trattamento di acque e aria, e per caratterizzare i catalizzatori.