Isoterma BET e area superficiale specifica

L’isoterma di Langmuir descrive un singolo strato di molecole; ma molte superfici, soprattutto a pressioni alte, ne adsorbono diversi strati uno sull’altro. A questo serve il modello BET (Brunauer–Emmett–Teller), che estende Langnir al multistrato ed è oggi lo standard mondiale per misurare l’area superficiale specifica di polveri e materiali porosi.

Vediamo perché serve un modello multistrato, come si scrive l’equazione BET, come dalla misura si ricava l’area in metri quadri per grammo e perché si usa l’azoto a 77 K.

Dal monostrato al multistrato

Il modello di Langmuir si ferma al primo strato: una volta saturati i siti, la curva raggiunge un plateau. Nella realtà, però, avvicinandosi alla pressione di saturazione del gas le molecole cominciano a depositarsi anche sopra quelle già adsorbite, formando un secondo, terzo, quarto strato. La curva sperimentale, invece di appiattirsi, torna a salire. Per descrivere questo comportamento Brunauer, Emmett e Teller estesero il ragionamento di Langmuir assumendo che ogni strato adsorbito faccia da supporto per il successivo.

L’equazione BET

L’idea chiave è distinguere due energie: quella che lega il primo strato alla superficie e quella, più debole, che lega gli strati successivi (assimilata al calore di condensazione del liquido). Il rapporto fra queste due è racchiuso nella costante C. L’equazione BET nella forma linearizzata è:

PV(P₀ − P) = 1Vₘ·C + C − 1Vₘ·C·PP₀

dove V è il volume di gas adsorbito alla pressione P, P₀ è la pressione di saturazione del gas, Vₘ è il volume corrispondente al monostrato completo e C la costante BET. Riportando il termine di sinistra contro il rapporto P/P₀ si ottiene una retta, dalla cui pendenza e intercetta si ricavano Vₘ e C. Il valore del monostrato Vₘ è la grandezza chiave da cui si ricava l’area.

Dall’isoterma all’area superficiale specifica

Una volta noto il volume del monostrato Vₘ, si calcola quante molecole servono a ricoprire interamente la superficie; moltiplicando per l’area che ciascuna molecola occupa (σ, la sua «sezione») si ottiene l’area totale. Divisa per la massa del campione, dà l’area superficiale specifica a_s, espressa in m²/g:

a_s = nₘ·Nₐ·σm

dove nₘ è il numero di moli del monostrato, Nₐ il numero di Avogadro, σ l’area occupata da una molecola e m la massa del campione. Per molti materiali porosi — carboni attivi, zeoliti, gel di silice, alcuni catalizzatori — l’area così misurata è sorprendentemente grande: facilmente centinaia, fino a oltre mille metri quadri per grammo, perché quasi tutta la superficie è nascosta dentro una fitta rete di pori.

Pori e classificazione IUPAC

L’enorme area dei materiali porosi dipende dalla loro struttura interna. La IUPAC classifica i pori per dimensione: micropori (larghezza inferiore a 2 nm), mesopori (tra 2 e 50 nm) e macropori (oltre 50 nm). I micropori sono i principali responsabili delle aree elevatissime, perché a parità di volume offrono più superficie. La forma stessa dell’isoterma sperimentale (e dell’eventuale ciclo di isteresi tra adsorbimento e desorbimento) fornisce informazioni sulla struttura porosa del materiale.

Aree superficiali tipiche

Per dare un’idea degli ordini di grandezza, ecco le aree superficiali specifiche caratteristiche di alcuni materiali, misurate con il metodo BET:

Questi valori spiegano perché pochi grammi di carbone attivo possano avere una superficie pari a quella di un campo da calcio: è questa enorme area che li rende così efficaci come adsorbenti.

Domande frequenti

Che cos’è il metodo BET?

È il metodo standard per misurare l’area superficiale di solidi e polveri, basato sul modello di adsorbimento multistrato di Brunauer, Emmett e Teller. Si misura quanto gas (di solito azoto) il materiale adsorbe a varie pressioni, si linearizza l’isoterma e si ricava il volume del monostrato, da cui si calcola l’area totale in m²/g.

In che cosa differisce dal modello di Langmuir?

Langmuir descrive un solo strato di molecole adsorbite e prevede un plateau di saturazione. BET ammette invece la formazione di più strati sovrapposti, con un’energia di legame diversa tra il primo strato (legato alla superficie) e quelli successivi (simili al liquido condensato). Per questo la curva BET, ad alta pressione, torna a salire.

Perché si usa l’azoto a 77 K?

Perché a 77 K (la temperatura dell’azoto liquido) l’adsorbimento fisico dell’azoto è abbondante, reversibile e ben misurabile, e l’area occupata da ogni molecola è nota con buona precisione (circa 0,162 nm²). Sono condizioni standardizzate che rendono confrontabili le misure fatte in laboratori diversi.

Che cos’è l’area superficiale specifica?

È l’area superficiale totale di un materiale divisa per la sua massa, espressa in metri quadri per grammo (m²/g). Per i materiali porosi include la superficie interna dei pori, che è di gran lunga la parte più estesa: per questo carboni attivi e zeoliti raggiungono centinaia o migliaia di m²/g.

Come si classificano i pori?

Secondo la IUPAC in base alla larghezza: micropori sotto i 2 nm, mesopori tra 2 e 50 nm, macropori oltre 50 nm. I micropori contribuiscono di più all’area superficiale. La forma dell’isoterma e l’eventuale isteresi tra adsorbimento e desorbimento permettono di dedurre il tipo di porosità del materiale.