📚 Parte della guida Impara la chimica › Stato solido e cristallografia
Stato solido e cristallografia
Reticoli, diffrazione e struttura dei materiali cristallini.
In sintesi
- λ è la lunghezza d’onda dei raggi X, d la distanza fra piani reticolari paralleli, θ l’angolo fra raggio e piano, n l’ordine di diffrazione.
- Perché il rivelatore registra l’angolo fra il fascio incidente e quello diffratto, che è il doppio dell’angolo di Bragg.
- Con dhkl = a/√(h²+k²+l²), dove a è il parametro di cella e (hkl) gli indici di Miller del piano.
- A stimare la dimensione dei cristalliti dalla larghezza dei picchi: D = Kλ/(βcosθ).
La diffrazione dei raggi X è lo strumento principe per risolvere le strutture cristalline, e la legge di Bragg (nλ = 2d·sinθ) ne è il cuore. Questi sei esercizi svolti allenano i calcoli tipici: angoli di diffrazione, distanze interplanari, ordini di riflessione e dimensione dei cristalliti con l’equazione di Scherrer. Si usa la radiazione Cu Kα (λ = 1,5406 Å), la sorgente più comune nei diffrattometri da laboratorio. Le stesse relazioni valgono per qualunque lunghezza d’onda, dai raggi X di sincrotrone ai neutroni.
Riflessioni permesse nei reticoli cubici
| Piani (hkl) | h²+k²+l² | Reticolo che li permette |
|---|---|---|
| (100) | 1 | Cubico semplice |
| (110) | 2 | Cubico semplice, BCC |
| (111) | 3 | Cubico semplice, FCC |
| (200) | 4 | Tutti |
| (220) | 8 | Tutti |
Esercizio 1 — Angolo di diffrazione dalla legge di Bragg
Per i piani (200) del NaCl la distanza interplanare è d = 2.82 Å. A quale angolo 2θ si osserva la riflessione del primo ordine (n=1) con Cu Kα?
| λ (Cu Kα) | 1.541 Å |
|---|---|
| d (200) | 2.82 Å |
| n | 1 |
Soluzione passo per passo
Si isola sinθ dalla legge di Bragg:
sinθ = nλ/(2d) = 1,5406/(2·2,82) = 0.273
Da cui θ = 15.85° e l’angolo misurato 2θ = 31.7°, in accordo con il picco sperimentale del NaCl.
Esercizio 2 — Ricavare la distanza interplanare dal diffrattogramma
Un picco di diffrazione compare a 2θ = 31.7° con Cu Kα. Calcola la distanza interplanare d corrispondente.
| 2θ | 31.7° |
|---|---|
| λ | 1.541 Å |
Soluzione passo per passo
Si inverte la legge di Bragg (n=1):
d = λ/(2·sinθ) = 1,5406/(2·sin 15.85°) = 2.82 Å
d = 2.82 Å: si ritrova esattamente il valore dei piani (200) del NaCl. È così che da ogni picco si risale a una famiglia di piani.
Esercizio 3 — Dalla cella cubica all’angolo: Al (111)
L’alluminio è FCC con parametro di cella a = 4.05 Å. Calcola la distanza interplanare dei piani (111) e l’angolo 2θ della relativa riflessione.
| a (Al, FCC) | 4.05 Å |
|---|---|
| piani | (111) |
Soluzione passo per passo
Per un cristallo cubico la distanza interplanare è:
dhkl = a/√(h²+k²+l²) = 4,05/√3 = 2.338 Å
Applicando Bragg: sinθ = 1,5406/(2·2.338) = 0.329, quindi 2θ = 38.47°, il riflesso principale dell’alluminio.
Esercizio 4 — Diffrazione del secondo ordine
Sugli stessi piani (200) del NaCl (d = 2.82 Å) a quale 2θ compare la riflessione del secondo ordine (n=2)?
| d | 2.82 Å |
|---|---|
| n | 2 |
Soluzione passo per passo
Con n=2 il cammino extra raddoppia:
sinθ = 2λ/(2d) = λ/d = 1,5406/2,82 = 0.546
θ = 33.11°, quindi 2θ = 66.23°. La riflessione di ordine superiore cade ad angoli più alti: equivale a osservare i piani (400).
Esercizio 5 — Dimensione dei cristalliti con Scherrer
Il picco (111) dell’alluminio (θ ≈ 19.23°) ha una larghezza a metà altezza β = 0.005 rad. Stima la dimensione media dei cristalliti con K = 0.9.
| β | 0.005 rad |
|---|---|
| θ | 19.23° |
| K | 0.9 |
| λ | 0.1541 nm |
Soluzione passo per passo
L’equazione di Scherrer lega l’allargamento del picco alla dimensione dei domini cristallini:
D = Kλ/(β·cosθ) = 0,9·0,15406/(0,005·cos 19.23°) = 29.37 nm
D ≈ 29.37 nm: cristalliti nanometrici. Picchi più larghi indicano domini più piccoli; un monocristallo darebbe picchi strettissimi.
Esercizio 6 — Indicizzare i picchi: i rapporti sin²θ
In un metallo FCC i primi due picchi sono i piani (111) e (200). Qual è il rapporto fra i loro sin²θ e perché serve a riconoscere il reticolo?
| (111) | h²+k²+l² = 3 |
|---|---|
| (200) | h²+k²+l² = 4 |
Soluzione passo per passo
Poiché sin²θ ∝ (h²+k²+l²)/a², il rapporto fra due picchi dipende solo dalle somme dei quadrati degli indici:
sin²θ(200)/sin²θ(111) = 4/3 = 1.333
Il rapporto 1.333 (cioè 3:4) è la firma del reticolo FCC, dove sono permessi solo i piani con indici tutti pari o tutti dispari (111, 200, 220…). Il BCC darebbe invece la sequenza 2,4,6…
Domande frequenti
Cosa significano i termini della legge di Bragg?
λ è la lunghezza d’onda dei raggi X, d la distanza fra piani reticolari paralleli, θ l’angolo fra raggio e piano, n l’ordine di diffrazione. L’interferenza è costruttiva solo quando il cammino extra 2d·sinθ è un multiplo intero di λ.
Perché si misura 2θ e non θ?
Perché il rivelatore registra l’angolo fra il fascio incidente e quello diffratto, che è il doppio dell’angolo di Bragg. Nei diffrattogrammi l’asse è sempre 2θ: per usare Bragg si divide per due.
Come ricavo d in un cristallo cubico?
Con dhkl = a/√(h²+k²+l²), dove a è il parametro di cella e (hkl) gli indici di Miller del piano. Piani a indici bassi hanno d grande e diffrangono ad angoli piccoli.
A cosa serve l’equazione di Scherrer?
A stimare la dimensione dei cristalliti dalla larghezza dei picchi: D = Kλ/(βcosθ). Domini piccoli (nanometrici) allargano i picchi; è molto usata per nanomateriali e polveri.
Perché alcuni piani non danno picchi?
Per le regole di estinzione dovute al tipo di reticolo: nel FCC sono permessi solo i piani con h, k, l tutti pari o tutti dispari; nel BCC quelli con h+k+l pari. Le riflessioni assenti sono la chiave per identificare il reticolo. Confrontando lo schema dei picchi presenti e assenti con le regole di estinzione si risale al tipo di cella e, dalla posizione del primo picco, al parametro reticolare a: è il primo passo di ogni analisi strutturale ai raggi X.
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Avvertenza. Questo articolo ha finalità informative e divulgative e riflette la normativa vigente alla data di pubblicazione; le scadenze indicate possono essere modificate da provvedimenti successivi. Non sostituisce la verifica tecnica del singolo prodotto e del caso specifico. A cura della Redazione di ChimicaConforme.