Dimensione dei cristalliti: la formula di Scherrer

In un diffrattogramma reale i picchi non sono righe infinitamente sottili: hanno una larghezza. Una parte di quell’allargamento porta informazione preziosa, perche cresce quando i cristalli sono molto piccoli. La formula di Scherrer traduce la larghezza di un picco nella dimensione media dei cristalliti, ed e uno degli strumenti piu usati nella caratterizzazione di polveri e nanomateriali.

Vediamo perche i cristalli piccoli allargano i picchi, come si applica la formula di Scherrer, che cosa significano i suoi termini e quali sono i suoi limiti pratici.

Perche i picchi si allargano

In un cristallo perfetto e infinito l’interferenza costruttiva e cosi selettiva da produrre picchi strettissimi. Ma se il dominio cristallino contiene pochi piani, l’interferenza distruttiva a angoli leggermente diversi da quello di Bragg diventa incompleta: il picco si allarga. In altre parole, meno piani contribuiscono, meno netta e la cancellazione fuori dall’angolo esatto, e piu largo risulta il picco. La larghezza di un picco contiene quindi informazione sulla dimensione dei domini cristallini coerenti, i cristalliti.

La formula di Scherrer

Paul Scherrer formulo nel 1918 la relazione che lega la larghezza di un picco alla dimensione dei cristalliti.

D = Kλβ·cosθ

Dove D e la dimensione media dei cristalliti, K e un fattore di forma adimensionale (tipicamente intorno a 0,9), λ la lunghezza d’onda dei raggi X, β l’allargamento del picco dovuto alla dimensione (in radianti) e θ l’angolo di Bragg. La struttura della formula dice tutto: piu il picco e largo (β grande), piu i cristalliti sono piccoli (D piccolo). La relazione e inversa, e questo e il principio di base del metodo. Vale la pena notare anche il termine cosθ al denominatore: l’allargamento da dimensione cresce ad alto angolo, mentre quello dovuto a difetti e microtensioni dipende in modo diverso dall’angolo. Proprio questa diversa dipendenza angolare e cio che, in analisi piu raffinate, consente di distinguere il contributo della dimensione da quello delle tensioni del reticolo.

I fattori della formula uno per uno

Ciascun termine ha un ruolo preciso e va trattato con attenzione per ottenere un risultato attendibile.

Limiti e cautele

La formula di Scherrer e potente ma va usata con criterio. Funziona bene per cristalliti indicativamente fra 1 e 100 nm: sopra i 100–200 nm l’allargamento da dimensione e cosi piccolo da confondersi con quello strumentale, e il metodo perde sensibilita. Inoltre Scherrer attribuisce tutto l’allargamento alla dimensione, ma anche le microtensioni del reticolo allargano i picchi: per separare i due effetti servono analisi piu raffinate, come il metodo di Williamson-Hall. Infine D e una dimensione media dei domini coerenti, che non coincide necessariamente con la dimensione delle particelle osservate al microscopio, perche una particella puo essere policristallina.

Perche conta nella pratica

La dimensione dei cristalliti controlla proprieta cruciali nei materiali reali: l’attivita di un catalizzatore, la reattivita di un pigmento, le prestazioni di un materiale ceramico o di un elettrodo, la resistenza di una lega. La formula di Scherrer offre un modo rapido e non distruttivo per stimarla a partire da un normale diffrattogramma di polveri, senza microscopia elettronica. Nel controllo qualita di nanopolveri, catalizzatori e materiali ceramici e una misura di routine, a patto di ricordarne i limiti: correggere l’allargamento strumentale, non confondere cristalliti e particelle, sospettare le microtensioni quando i numeri non tornano.

Domande frequenti

A cosa serve la formula di Scherrer?

Serve a stimare la dimensione media dei cristalliti di un materiale a partire dalla larghezza dei suoi picchi di diffrazione. Tramite D = Kλ/(β·cosθ) lega l’allargamento β di un picco alla dimensione D dei domini cristallini: piu il picco e largo, piu i cristalliti sono piccoli. E un metodo rapido e non distruttivo, molto usato per nanopolveri e catalizzatori.

Perche i cristalli piccoli danno picchi piu larghi?

Perche con pochi piani atomici l’interferenza distruttiva agli angoli leggermente diversi da quello di Bragg diventa incompleta. In un cristallo grande la cancellazione fuori dall’angolo esatto e quasi perfetta e il picco e strettissimo; in un cristallita piccolo e parziale, quindi il picco si allarga. La larghezza diventa cosi una misura della dimensione dei domini.

Che cos’e il fattore K nella formula?

E un fattore di forma adimensionale che tiene conto della geometria dei cristalliti e di come si definisce la larghezza del picco. Per la larghezza a meta altezza si assume comunemente K ≈ 0,9, ma il valore esatto dipende dalla forma dei domini e dalla convenzione adottata. La scelta di K introduce un’incertezza tipica del 10–20% sulla dimensione stimata.

Perche bisogna sottrarre l’allargamento strumentale?

Perche la larghezza misurata su un picco non e dovuta solo alla dimensione dei cristalliti, ma anche allo strumento: ottica, fenditure e larghezza spettrale della sorgente allargano comunque ogni picco. Per ottenere il β corretto da inserire in Scherrer occorre misurare l’allargamento strumentale con uno standard ben cristallizzato e sottrarlo, altrimenti si sottostima la dimensione D.

Qual e il limite superiore della formula di Scherrer?

Indicativamente intorno a 100–200 nm. Sopra questa soglia l’allargamento dovuto alla dimensione diventa cosi piccolo da confondersi con quello strumentale, e il metodo perde sensibilita. La formula da risultati affidabili soprattutto nell’intervallo nanometrico, dove l’effetto dimensione e ben misurabile. Per cristalliti molto grandi servono altre tecniche.