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Chimica di coordinazione
Complessi metallici, campo dei leganti e composti organometallici.
In sintesi
- Si contano gli elettroni nei due livelli: CFSE = (−0,4·nt2g + 0,6·neg)Δo.
- Dipende dal confronto fra Δo e l'energia di appaiamento P.
- Solo le d4, d5, d6 e d7 ottaedriche.
- Perché Δt = (4/9)Δo è troppo piccolo per superare l'energia di appaiamento: conviene sempre tenere gli elettroni spaiati.
La teoria del campo cristallino spiega colore, magnetismo e stabilità dei complessi dei metalli di transizione. Lo strumento quantitativo è la CFSE (energia di stabilizzazione del campo cristallino), che si calcola dalla distribuzione degli elettroni d negli orbitali separati. Questi sei esercizi svolti coprono il calcolo della CFSE in campo ottaedrico e tetraedrico, la scelta fra alto e basso spin e il ruolo dell'energia di appaiamento. I valori sono espressi in unità di Δo.
Esercizio 1 — CFSE di una configurazione d³
Calcola la CFSE di uno ione d³ in campo ottaedrico (per esempio Cr³⁺).
| Configurazione | t2g³ eg⁰ |
|---|---|
| n in t2g | 3 |
| n in eg | 0 |
Soluzione passo per passo
Tutti e tre gli elettroni occupano i t2g, a energia minore:
CFSE = (−0,4·3 + 0,6·0)Δo = -1.2 Δo
CFSE = -1.2 Δo. La configurazione d³ ha i t2g semipieni: è particolarmente stabile, da cui l'inerzia cinetica del Cr³⁺.
Esercizio 2 — d⁶ alto spin contro basso spin
Confronta la CFSE di uno ione d⁶ (per es. Fe²⁺) in campo debole (alto spin) e in campo forte (basso spin).
| Alto spin | t2g⁴ eg² |
|---|---|
| Basso spin | t2g⁶ eg⁰ |
Soluzione passo per passo
Alto spin (4 elettroni in t2g, 2 in eg):
CFSEHS = (−0,4·4 + 0,6·2)Δo = -0.4 Δo
Basso spin (tutti e sei in t2g):
CFSELS = (−0,4·6)Δo = -2.4 Δo
Il basso spin ha CFSE molto più negativa (-2.4 contro -0.4 Δo), ma richiede di pagare due appaiamenti aggiuntivi: prevale solo se Δo supera l'energia di appaiamento.
Esercizio 3 — Il caso d⁵: perché alto spin ha CFSE nulla
Calcola la CFSE di uno ione d⁵ (per es. Mn²⁺) ad alto e a basso spin.
| Alto spin | t2g³ eg² |
|---|---|
| Basso spin | t2g⁵ eg⁰ |
Soluzione passo per passo
Alto spin (3 in t2g, 2 in eg): i contributi si compensano:
CFSEHS = (−0,4·3 + 0,6·2)Δo = -2.22×10-16 Δo
Basso spin (5 in t2g):
CFSELS = (−0,4·5)Δo = -2 Δo
Ad alto spin la CFSE è -2.22×10-16: il d⁵ alto spin non ha alcuna stabilizzazione di campo, ed è per questo che i complessi di Mn²⁺ sono labili e debolmente colorati.
Esercizio 4 — Il rapporto fra campo tetraedrico e ottaedrico
Quanto vale lo splitting tetraedrico Δt rispetto a quello ottaedrico Δo, a parità di metallo e leganti?
| Geometria | tetraedrica (4 leganti) |
|---|---|
| Relazione | Δt = (4/9)Δo |
Soluzione passo per passo
Nel tetraedro mancano i leganti lungo gli assi e ce ne sono solo quattro: lo splitting è molto minore.
Δt/Δo = 4/9 = 0.4444
Δt è circa il 44.4% di Δo: troppo piccolo per superare l'energia di appaiamento. Per questo i complessi tetraedrici sono sempre ad alto spin.
Esercizio 5 — Includere l'energia di appaiamento
Per uno ione d⁶ con Δo = 18000 cm⁻¹ ed energia di appaiamento P = 15000 cm⁻¹, prevedi se il complesso è alto o basso spin.
| Δo | 18000 cm⁻¹ |
|---|---|
| P | 15000 cm⁻¹ |
Soluzione passo per passo
Il basso spin conviene quando l'energia guadagnata mettendo gli elettroni nei t2g supera il costo di appaiarli, cioè quando Δo > P:
Δo (18000) > P (15000) → campo forte → basso spin
Poiché Δo > P, il complesso è basso spin (diamagnetico, t2g⁶). Se invece fosse stato Δo < P si sarebbe avuto alto spin.
Esercizio 6 — Spiegare la serie spettrochimica con la CFSE
Perché [Fe(CN)6]⁴⁻ è basso spin mentre [Fe(H2O)6]²⁺ è alto spin, pur essendo entrambi d⁶?
| CN⁻ | legante a campo forte |
|---|---|
| H2O | legante a campo debole |
Soluzione passo per passo
La differenza non è nel metallo (entrambi Fe d⁶) ma nei leganti, ordinati nella serie spettrochimica per Δo crescente. Il cianuro produce un Δo grande:
CN⁻: Δo > P → basso spin (CFSE = -2.4 Δo)
L'acqua, legante debole, dà Δo < P e quindi alto spin (CFSE = -0.4 Δo). La stessa configurazione d⁶ produce magnetismo opposto a seconda del campo dei leganti: è la chiave del comportamento dei complessi.
Domande frequenti
Come si calcola la CFSE in campo ottaedrico?
Si contano gli elettroni nei due livelli: CFSE = (−0,4·nt2g + 0,6·neg)Δo. Se la configurazione richiede appaiamenti in più rispetto allo ione libero, si aggiunge l'energia di appaiamento P per ciascuna coppia extra.
Quando un complesso è alto o basso spin?
Dipende dal confronto fra Δo e l'energia di appaiamento P. Campo forte (Δo > P): gli elettroni si appaiano nei t2g, basso spin. Campo debole (Δo < P): occupano anche gli eg, alto spin.
Quali configurazioni hanno la scelta alto/basso spin?
Solo le d4, d5, d6 e d7 ottaedriche. Le d1–d3 e d8–d10 hanno un'unica disposizione possibile, quindi non esiste alternativa di spin.
Perché i complessi tetraedrici sono sempre alto spin?
Perché Δt = (4/9)Δo è troppo piccolo per superare l'energia di appaiamento: conviene sempre tenere gli elettroni spaiati. Non si osservano praticamente complessi tetraedrici a basso spin.
A cosa serve conoscere la CFSE?
Spiega e prevede molte proprietà: la stabilità relativa degli stati di ossidazione, le entalpie di idratazione degli ioni dei metalli di transizione (curva a doppia gobba), le geometrie preferite e l'inerzia o labilità cinetica dei complessi.
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Avvertenza. Questo articolo ha finalità informative e divulgative e riflette la normativa vigente alla data di pubblicazione; le scadenze indicate possono essere modificate da provvedimenti successivi. Non sostituisce la verifica tecnica del singolo prodotto e del caso specifico. A cura della Redazione di ChimicaConforme.