La CFSE: energia di stabilizzazione del campo cristallino

Lo splitting degli orbitali d non è solo un fatto geometrico: ha un effetto energetico misurabile. Riempiendo prima gli orbitali a energia più bassa, un complesso guadagna stabilità rispetto a un ipotetico campo sferico. Questo guadagno si chiama energia di stabilizzazione del campo cristallino (CFSE) e spiega molte tendenze nelle entalpie, nei raggi ionici e nelle costanti di formazione dei complessi.

Vediamo come si calcola la CFSE, quanto vale per le configurazioni da d¹ a d¹⁰, perché compare il termine di appaiamento e come la CFSE si manifesta nei dati sperimentali.

Che cos’è la CFSE

La CFSE è l’abbassamento netto di energia di un complesso dovuto alla distribuzione degli elettroni d nei livelli sdoppiati dal campo cristallino, rispetto all’energia che avrebbero in un campo sferico (sul baricentro). Ogni elettrone nel livello inferiore t_2g contribuisce con −0,4Δ_o (stabilizza), ogni elettrone nel livello superiore e_g con +0,6Δ_o (destabilizza). La CFSE è la somma di questi contributi.

La formula della CFSE

Contando il numero di elettroni nei due livelli, la formula della CFSE per un complesso ottaedrico è immediata.

CFSE = (−0,4 · n_t2g + 0,6 · n_eg) Δ_o + m · P

dove n_t2g e n_eg sono il numero di elettroni nei rispettivi livelli, P è l’energia di appaiamento ed m è il numero di coppie di elettroni in più rispetto allo ione libero (un termine che entra in gioco solo nei conteggi più rigorosi, soprattutto per i complessi a basso spin). Spesso, per confrontare le configurazioni, si trascura il termine P e si scrive la CFSE come semplice multiplo di Δ_o.

La CFSE per le configurazioni d¹–d¹⁰

Applicando la formula, e ricordando che da d⁴ a d⁷ esistono i due casi alto e basso spin, si ricava la tabella seguente (CFSE in unità di Δ_o, termine di appaiamento omesso).

Perché compare il termine di appaiamento

Nel passaggio da alto a basso spin alcuni elettroni vengono forzati ad appaiarsi nello stesso orbitale, e ciò costa energia: è l’energia di appaiamento P. Un conto rigoroso della CFSE deve aggiungere il numero di coppie create in più rispetto allo ione libero, moltiplicato per P. Per questo, nelle configurazioni a basso spin, la CFSE «nuda» in unità di Δ_o appare molto grande, ma una parte di quella stabilizzazione è compensata dal costo di appaiamento. Il bilancio fra Δ e P, decisivo per la scelta dello spin, è trattato nell’articolo dedicato.

Come la CFSE si manifesta nei dati

La CFSE non è un’astrazione: lascia tracce misurabili. La più nota è l’andamento «a doppia gobba» delle entalpie di idratazione degli ioni M²⁺ della prima serie di transizione lungo il periodo: invece di crescere in modo regolare con la diminuzione del raggio, presentano due massimi in corrispondenza delle configurazioni a CFSE più negativa (d³ e d⁸) e una flessione dove la CFSE è nulla (d⁰, d⁵ alto spin, d¹⁰). Lo stesso vale per i raggi ionici e per molte entalpie di reticolo.

Perché conta nella pratica

La CFSE collega una semplice configurazione elettronica a proprietà concrete: stabilità termodinamica dei complessi, andamento delle entalpie lungo il periodo, preferenze di geometria e perfino la velocità con cui un complesso scambia i leganti. Saper stimare la CFSE di un dato ione aiuta a prevedere quale geometria adotterà, quanto sarà stabile un complesso e se sarà labile o inerte. Per chi progetta agenti chelanti, catalizzatori o sistemi di estrazione di metalli, è uno strumento concettuale di prima utilità.

Domande frequenti

Che cos’è la CFSE?

È l’energia di stabilizzazione del campo cristallino: l’abbassamento netto di energia che un complesso guadagna disponendo i suoi elettroni d nei livelli sdoppiati, rispetto a un ipotetico campo sferico. Riempire prima gli orbitali inferiori (t_2g nell’ottaedro) abbassa l’energia; popolare quelli superiori (e_g) la innalza. La CFSE è la somma di questi contributi.

Come si calcola la CFSE di un complesso ottaedrico?

Si contano gli elettroni nei due livelli e si applica la formula CFSE = (−0,4·n_t2g + 0,6·n_eg)Δ_o, dove n_t2g e n_eg sono il numero di elettroni nei livelli inferiore e superiore. Nei complessi a basso spin si aggiunge il costo dovuto alle coppie di elettroni create in più, pari a m·P.

Per quali configurazioni la CFSE è nulla?

Per d⁰, d⁵ ad alto spin e d¹⁰. In questi casi i contributi stabilizzanti dei livelli inferiori e quelli destabilizzanti dei superiori si compensano esattamente, e il campo cristallino non fornisce alcuna stabilizzazione extra. Questi ioni tendono a essere poco selettivi nella geometria e cineticamente labili.

Perché nella CFSE compare l’energia di appaiamento?

Perché passando ad alto a basso spin alcuni elettroni devono appaiarsi nello stesso orbitale, e ciò costa energia (P). Un calcolo rigoroso deve aggiungere alla CFSE «da splitting» il numero di coppie create in più rispetto allo ione libero, moltiplicato per P. Così la stabilizzazione apparentemente grande dei complessi a basso spin viene in parte compensata dal costo di appaiamento.

Come si vede la CFSE nei dati sperimentali?

Nell’andamento «a doppia gobba» delle entalpie di idratazione degli ioni M²⁺ della prima serie di transizione: invece di variare in modo regolare lungo il periodo, presentano due massimi (d³ e d⁸) e flessioni dove la CFSE è nulla. Effetti analoghi compaiono nei raggi ionici e nelle entalpie di reticolo, a conferma che la CFSE è una grandezza reale.