Chimica fisica
Termodinamica, cinetica ed equilibri: i principi dietro i processi chimici.
In sintesi
- Il metodo più diretto è la linearizzazione: se ln [A] varia linearmente con il tempo la reazione è del primo ordine; se lo fa 1/[A], è del secondo ordine; se è [A] stesso ad…
- Dal primo ordine integrato si ricava t½ = ln 2 / k: il solo parametro è k, indipendente da [A]0.
- A (o Z) è la frequenza di collisioni efficaci nella direzione giusta a temperatura infinita (senza barriera energetica).
- Per una reazione di ordine n, la legge v = k[A]n richiede che k abbia unità (concentrazione)1−n / tempo.
La cinetica chimica studia la velocità con cui le reazioni avvengono e i fattori che la influenzano. Questi sei esercizi svolti — a difficoltà crescente — coprono i nuclei fondamentali: la legge integrata del primo ordine, il tempo di dimezzamento, la cinetica del secondo ordine, il metodo delle velocità iniziali, l’equazione di Arrhenius per l’energia di attivazione e l’effetto della temperatura sulla costante cinetica. Ogni soluzione è sviluppata passo per passo con le formule esplicite; prova da solo prima di aprire il dettaglio.
Esercizio 1 — Concentrazione a un dato tempo: reazione di primo ordine
La decomposizione del pentossido di diazoto in tetracloruro di carbonio a 45 °C segue la cinetica del primo ordine con costante di velocità k = 6.22×10-4 s−1. Calcola la concentrazione del reagente dopo 600 s, partendo da [A]0 = 0.5 mol/L.
| Reazione | N2O5 → prodotti (1° ordine) |
|---|---|
| k | 6.22×10-4 s−1 |
| [A]0 | 0.5 mol/L |
| t | 600 s |
Soluzione passo per passo
Per una reazione del primo ordine la legge cinetica integrata è:
[A](t) = [A]0 e−kt
Equivalentemente, in forma lineare, ln [A] decresce linearmente nel tempo con pendenza −k. Questa linearità è il criterio sperimentale con cui si riconosce il primo ordine (vedi grafico di linearizzazione).
ln [A] = ln [A]0 − k⋅t = ln(0.5) − (6.22×10-4)(600) = -1.066
[A](600 s) = 0.5 × e−(6.22×10-4)(600) = 0.3443 mol/L
Esercizio 2 — Tempo di dimezzamento del primo ordine
La decomposizione del ciclobutano in etilene a 500 °C è una reazione del primo ordine con k = 8,71×10−3 s−1. Calcola il tempo di dimezzamento e verifica che sia indipendente dalla concentrazione iniziale.
| Reazione | C4H8 → 2 C2H4 (1° ordine) |
|---|---|
| k | 0.00871 s−1 |
Soluzione passo per passo
Il tempo di dimezzamento è il tempo necessario perché la concentrazione si riduca alla metà. Dal primo ordine: [A] = [A]0/2 quando kt = ln 2, quindi:
t½ = ln 2k = 0.69310.00871 = 79.58 s
Il risultato non dipende da [A]0: indipendentemente da quanti grammi si mettono nel reattore, il tempo di dimezzamento è sempre lo stesso. Questa proprietà distingue il primo ordine dal secondo.
Esercizio 3 — Cinetica del secondo ordine: legge integrata e t½
La reazione di dimerizzazione dell’anidride nitrosa NO2 → N2O4 è del secondo ordine rispetto a NO2, con k = 0.54 L·mol−1·s−1. Partendo da [NO2]0 = 0.2 mol/L: (a) calcola [NO2] dopo 5 s; (b) calcola il tempo di dimezzamento e confrontalo con quello del primo ordine.
| Reazione | NO2 → ½ N2O4 (2° ordine) |
|---|---|
| k | 0.54 L·mol−1·s−1 |
| [A]0 | 0.2 mol/L |
| t | 5 s |
Soluzione passo per passo
Per il secondo ordine la legge integrata lega il reciproco della concentrazione al tempo:
1[A] = 1[A]0 + kt
(a) Sostituisco i dati: 1/[A]0 = 5 mol−1L, k·t = 2.7 mol−1L.
1[A] = 5 + 2.7 = 7.7 mol−1L
[A] = 0.1299 mol/L
(b) Il tempo di dimezzamento del secondo ordine dipende dalla concentrazione iniziale:
t½ = 1k[A]0 = 1(0.54)(0.2) = 9.259 s
Esercizio 4 — Metodo delle velocità iniziali: ordini parziali e costante k
Per la reazione A + B → prodotti si misurano le seguenti velocità iniziali in tre esperimenti distinti. Determina gli ordini parziali rispetto ad A e B, l’ordine globale e la costante di velocità k.
| Esperimento 1 | [A] = 0,10 M; [B] = 0,10 M; v0 = 2,0×10−3 mol/(L·s) |
|---|---|
| Esperimento 2 | [A] = 0,20 M; [B] = 0,10 M; v0 = 4,0×10−3 mol/(L·s) |
| Esperimento 3 | [A] = 0,10 M; [B] = 0,20 M; v0 = 8,0×10−3 mol/(L·s) |
Soluzione passo per passo
La legge di velocità ha la forma v0 = k [A]m [B]n. Per trovare m confronto gli esperimenti 1 e 2 (solo [A] varia):
v0,2v0,1 = ❴[A]2[A]1❵m ⇒ 4.02.0×100 = ❴0.200.10❵m ⇒ 2 = 2m ⇒ m = 1
Analogamente confronto gli esperimenti 1 e 3 (solo [B] varia):
v0,3v0,1 = ❴[B]3[B]1❵n ⇒ 4 = 2n ⇒ n = 2
Ordine globale = m + n = 3. Ricavo k dall’esperimento 1:
k = v0[A][B]2 = 0.002(0.1)(0.1)2 = 2 L2·mol−2·s−1
Esercizio 5 — Energia di attivazione e fattore preesponenziale da Arrhenius
La decomposizione del pentossido di diazoto mostra le seguenti costanti di velocità: k(298 K) = 3.46×10-5 s−1 e k(328 K) = 0.0015 s−1. Calcola l’energia di attivazione Ea e il fattore preesponenziale A.
| k(298 K) | 3.46×10-5 s−1 |
|---|---|
| k(328 K) | 0.0015 s−1 |
| R | 8.314 J·mol−1·K−1 |
Soluzione passo per passo
L’equazione di Arrhenius in forma logaritmica dà la pendenza della retta ln k vs 1/T (vedi grafico). Tra due temperature:
lnk2k1 = −EaR❴1T2 − 1T1❵
Sostituisco: ln(k2/k1) = ln(0.0015/3.46×10-5) = 3.769. Il termine in 1/T: 1/328 − 1/298 = -3.069×10-4 K−1.
Ea = −R · ln(k2/k1)1/T2 − 1/T1 = −(8.314) · 3.769-3.069×10-4 = 102.1 kJ/mol
Dal fattore preesponenziale:
A = k1 · eEa/(RT1) = 3.46×10-5 · e(102.1 kJ/mol)/(0.008314 kJ·mol−1·K−1 · 298 K) = 2.736×1013 s−1
Esercizio 6 — Effetto della temperatura sulla velocità di reazione
Una reazione in soluzione acquosa ha energia di attivazione Ea = 50 kJ/mol. Di quanto cambia la costante di velocità passando da 27 °C a 37 °C? Se a 27 °C la reazione richiede 100 s, quanto tempo richiede a 37 °C?
| Ea | 50 kJ/mol |
|---|---|
| T1 | 300.1 K (27 °C) |
| T2 | 310.1 K (37 °C) |
| t1 (a T1) | 100 s |
Soluzione passo per passo
Dall’equazione di Arrhenius si ricava il rapporto delle costanti a due temperature:
lnk2k1 = −EaR❴1T2 − 1T1❵
Il termine 1/T2 − 1/T1 = 1/310.1 − 1/300.1 = -1.074×10-4 K−1.
lnk2k1 = −500008.314 · (-1.074×10-4) = 0.646
k2k1 = e0.646 = 1.908
La costante aumenta di un fattore 1.908: a parità di ordine, il tempo di reazione si riduce dello stesso fattore.
t2 = t1k2/k1 = 1001.908 = 52.41 s
Domande frequenti
Come si riconosce sperimentalmente l’ordine di reazione?
Il metodo più diretto è la linearizzazione: se ln [A] varia linearmente
con il tempo la reazione è del primo ordine; se lo fa 1/[A], è del secondo ordine;
se è [A] stesso ad essere lineare, la reazione è di ordine zero. Il metodo
delle velocità iniziali confronta invece le velocità a diverse concentrazioni
iniziali: raddoppiando [A], se la velocità raddoppia l’ordine rispetto ad A è 1;
se quadruplica è 2.
Perché il tempo di dimezzamento del primo ordine non dipende dalla concentrazione?
Dal primo ordine integrato si ricava t½ = ln 2 / k: il solo parametro è k,
indipendente da [A]0. Intuitivamente, ogni frazione uguale della concentrazione
si consuma nello stesso intervallo di tempo, qualunque sia il punto di partenza. Il secondo
ordine non ha questa proprietà: t½ = 1/(k[A]0) cresce al
diminuire della concentrazione iniziale.
Che cosa rappresenta fisicamente il fattore preesponenziale A?
A (o Z) è la frequenza di collisioni efficaci nella direzione giusta a temperatura
infinita (senza barriera energetica). Racchiude la frequenza di collisione totale e il
fattore sterico p (probabilità che gli urti abbiano l’orientazione corretta per formare
i prodotti). Un A elevato segnala che quasi ogni collisione ha l’orientazione giusta; un A
piccolo indica che solo una frazione minima delle collisioni è geometricamente favorevole.
Quale unità di misura ha k secondo l’ordine di reazione?
Per una reazione di ordine n, la legge v = k[A]n richiede che k abbia
unità (concentrazione)1−n / tempo. Per il primo ordine k è in
s−1; per il secondo ordine in L·mol−1·s−1;
per l’ordine zero in mol·L−1·s−1. Questo controllo
dimensionale è un modo rapido per verificare la correttezza della legge proposta.
L’equazione di Arrhenius vale per tutte le reazioni chimiche?
Descrive bene la maggior parte delle reazioni elementari con barriera energetica unica e
dipendenza lineare di ln k da 1/T. Devia in casi particolari: reazioni in cui il meccanismo
cambia con la temperatura (curva non lineare), processi controllati dalla diffusione (barriera
quasi nulla), effetti del tunneling quantistico a bassa temperatura (velocità superior
all’atteso classico). In pratica, in un intervallo di poche decine di kelvin la linearità
è quasi sempre verificata.
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Avvertenza. Questo articolo ha finalità informative e divulgative e riflette la normativa vigente alla data di pubblicazione; le scadenze indicate possono essere modificate da provvedimenti successivi. Non sostituisce la verifica tecnica del singolo prodotto e del caso specifico. A cura della Redazione di ChimicaConforme.