Cinetica chimica: velocità e ordine di reazione

La termodinamica dice se una reazione può avvenire; la cinetica chimica dice quanto velocemente. Sono due domande indipendenti: esistono reazioni spontanee lentissime (la ruggine) e reazioni rapidissime. Capire la velocità di reazione, da che cosa dipende e come si esprime con la legge cinetica è essenziale per controllare qualsiasi processo, dalla conservazione degli alimenti al funzionamento di un reattore.

Vediamo come si definisce la velocità di reazione, che cos’è la legge cinetica e l’ordine di reazione, e quali fattori influenzano la velocità.

Che cos’è la velocità di reazione

La velocità di reazione misura quanto rapidamente i reagenti si consumano e i prodotti si formano nell’unità di tempo. Si esprime come variazione di concentrazione nel tempo. Tipicamente la velocità è massima all’inizio, quando i reagenti sono più concentrati, e diminuisce man mano che questi si consumano.

La legge cinetica e l’ordine di reazione

Sperimentalmente si osserva che la velocità dipende dalle concentrazioni dei reagenti secondo una relazione detta legge cinetica (o legge di velocità):

v = k [A]^m [B]ⁿ

Qui k è la costante cinetica (specifica della reazione e dipendente dalla temperatura), mentre gli esponenti m ed n sono gli ordini parziali rispetto a ciascun reagente; la loro somma è l’ordine totale della reazione. Un punto cruciale: questi esponenti si determinano sperimentalmente e non coincidono in generale con i coefficienti stechiometrici della reazione. Questo perché la velocità riflette il meccanismo reale, spesso fatto di più stadi.

Ordini di reazione comuni

I fattori che influenzano la velocità

Quattro fattori principali regolano quanto è rapida una reazione:

• concentrazione dei reagenti: più sono concentrati, più urti avvengono;
• temperatura: aumentandola, le molecole si muovono più velocemente e urtano con più energia;
• superficie di contatto (per i solidi): più è suddiviso il solido, più è veloce;
• catalizzatori: abbassano la barriera energetica accelerando la reazione.

La teoria degli urti

Alla base della cinetica c’è un’idea semplice: perché due molecole reagiscano devono urtarsi, e non basta un urto qualsiasi. L’urto deve avvenire con energia sufficiente (almeno pari alla barriera di attivazione) e con il giusto orientamento. Solo una frazione degli urti soddisfa entrambe le condizioni e dà luogo a reazione. Questo spiega perché aumentare concentrazione e temperatura accelera la reazione: la prima aumenta il numero di urti, la seconda aumenta sia il numero sia la frazione di urti abbastanza energetici. È il quadro concettuale che porta direttamente all’equazione di Arrhenius, trattata nell’articolo dedicato.

Perché conta nella pratica

Controllare la velocità di reazione è controllare il processo: accelerarla per renderlo economico, rallentarla per conservare un prodotto o per gestire in sicurezza una reazione esotermica. La cinetica spiega perché gli alimenti si conservano in frigorifero (il freddo rallenta le reazioni di degradazione), perché i catalizzatori sono il cuore dell’industria chimica e perché una reazione spontanea può restare innocua per anni. Sapere da quali variabili dipende la velocità è la chiave per intervenire su di essa.

Il tempo di dimezzamento

Un modo comodo di esprimere la velocità di una reazione è il tempo di dimezzamento (t½): il tempo necessario perché la concentrazione del reagente si riduca alla metà. Per le reazioni del primo ordine ha una proprietà notevole: è costante, cioè non dipende dalla concentrazione iniziale. Che si parta da molto o da poco reagente, il tempo per dimezzarlo è sempre lo stesso. È la stessa matematica del decadimento radioattivo, anch’esso un processo del primo ordine, e per questo il concetto di tempo di dimezzamento è familiare anche fuori dalla chimica. Conoscere t½ è utilissimo in pratica: dice quanto a lungo “dura” un reagente o un principio attivo, ed è alla base, per esempio, del calcolo della stabilità e della data di scadenza dei farmaci. Per gli ordini diversi dal primo, invece, il tempo di dimezzamento dipende dalla concentrazione iniziale, e questo di per sé è un indizio sperimentale dell’ordine della reazione: misurare come varia t½ al variare della concentrazione di partenza è uno dei metodi per determinare l’ordine cinetico.

Le reazioni in cui una sola molecola si trasforma sono spiegate dal meccanismo di Lindemann.

Domande frequenti

Qual è la differenza tra cinetica e termodinamica?

La termodinamica (attraverso ΔG) dice se una reazione può avvenire spontaneamente; la cinetica dice quanto velocemente avviene. Sono indipendenti: una reazione può essere spontanea ma lentissima, come l’arrugginimento del ferro o la combustione della carta senza innesco.

Che cos’è la legge cinetica di una reazione?

È la relazione che esprime la velocità in funzione delle concentrazioni dei reagenti, nella forma v = k[A]^m[B]^n. La costante k dipende dalla temperatura, mentre gli esponenti m ed n sono gli ordini parziali, la cui somma è l’ordine totale della reazione.

L’ordine di reazione si ricava dai coefficienti stechiometrici?

No, e questo è un punto cruciale: gli ordini di reazione si determinano sperimentalmente e in generale non coincidono con i coefficienti dell’equazione bilanciata. Riflettono il meccanismo reale della reazione, in particolare le specie coinvolte nello stadio lento.

Quali fattori influenzano la velocità di una reazione?

Principalmente quattro: la concentrazione dei reagenti, la temperatura, la superficie di contatto (per i solidi) e la presenza di catalizzatori. Aumentare concentrazione e temperatura accelera la reazione; un catalizzatore la accelera abbassando la barriera di attivazione.

Perché la temperatura accelera le reazioni?

Perché aumenta sia il numero di urti tra le molecole sia, soprattutto, la frazione di urti abbastanza energetici da superare la barriera di attivazione. Secondo la teoria degli urti, solo le collisioni sufficientemente energetiche e ben orientate portano alla reazione.