Calcolo dell'energia di attivazione con l'equazione di Arrhenius

Quasi tutte le reazioni vanno più veloci se si scalda. La relazione che mette in numeri questo fatto — di quanto cambia la velocità al variare della temperatura — è l’equazione di Arrhenius. Non solo: rovesciandola, permette di calcolare l’energia di attivazione E_a di una reazione a partire da semplici misure di velocità a temperature diverse.

Vediamo l’equazione di Arrhenius e il significato dei suoi termini, la forma logaritmica e il grafico che ne deriva, il metodo a due punti per calcolare E_a e un esempio numerico completo.

L’equazione di Arrhenius

La costante di velocità k dipende dalla temperatura secondo la relazione di Arrhenius:

k = A·e^−E_a/RT

dove A è il fattore pre-esponenziale (legato alla frequenza degli urti e al loro orientamento), E_a l’energia di attivazione, R la costante dei gas e T la temperatura assoluta. Il termine esponenziale e^−E_a/RT rappresenta la frazione di molecole che, a quella temperatura, possiede energia sufficiente a reagire. È un fattore molto sensibile: una piccola variazione di T o di E_a cambia k in modo drastico.

La forma logaritmica e il grafico di Arrhenius

Per usare l’equazione nei calcoli conviene prenderne il logaritmo naturale. Così l’esponenziale diventa lineare:

ln k = ln A − E_aR·1T

È l’equazione di una retta se si pone ln k sull’asse delle ordinate e 1/T su quello delle ascisse: l’intercetta vale ln A e la pendenza vale −E_a/R. Questo è il celebre grafico di Arrhenius: misurando k a varie temperature e riportando ln k contro 1/T si ottiene una retta, dalla cui pendenza si ricava direttamente l’energia di attivazione.

Il metodo a due punti

Non serve sempre un grafico: se si conosce k a due sole temperature, si può calcolare E_a con la forma a due punti, ottenuta sottraendo l’equazione logaritmica scritta alle due temperature (il termine ln A si elimina):

ln k₂k₁ = −E_aR(1T₂ − 1T₁)

Da questa relazione, noti k₁, k₂, T₁ e T₂, si ricava E_a con un solo passaggio algebrico. Attenzione: le temperature vanno sempre in kelvin, e R si usa in J·mol⁻¹·K⁻¹ (8,314) per ottenere E_a in joule per mole.

Un esempio numerico

Supponiamo che una reazione abbia k₁ = 2,0×10⁻³ s⁻¹ a T₁ = 300 K e k₂ = 8,0×10⁻³ s⁻¹ a T₂ = 320 K. Il rapporto k₂/k₁ = 4, quindi ln(k₂/k₁) = ln 4 ≈ 1,386. Il termine (1/T₂ − 1/T₁) vale (1/320 − 1/300) = (0,003125 − 0,003333) = −2,08×10⁻⁴ K⁻¹. Quindi E_a = −R·ln(k₂/k₁) / (1/T₂ − 1/T₁) = −8,314·1,386 / (−2,08×10⁻⁴) ≈ 5,5×10⁴ J/mol, cioè circa 55 kJ/mol. È un valore tipico per molte reazioni in soluzione.

Una volta nota E_a, l’equazione di Arrhenius diventa predittiva: si può stimare la costante di velocità a qualsiasi altra temperatura, dimensionare il tempo di una reazione o valutare quanto un raffreddamento rallenti un processo indesiderato. È lo stesso ragionamento che sta dietro alla conservazione al freddo degli alimenti e dei reattivi: abbassare la temperatura riduce k e rallenta le reazioni di degradazione.

Ordini di grandezza dell’energia di attivazione

Il valore dell’energia di attivazione dice molto sul comportamento di una reazione con la temperatura: più alta è E_a, più la velocità è sensibile a un riscaldamento. La tabella riporta intervalli tipici e cosa implicano:

La colonna a destra spiega perché reazioni con barriera alta — come molte combustioni — possano essere lentissime a temperatura ambiente ma esplosive una volta innescate: la loro velocità cambia di ordini di grandezza con pochi gradi.

Domande frequenti

Che cos’è l’equazione di Arrhenius?

È la relazione k = A·e^−E_a/RT che lega la costante di velocità di una reazione alla temperatura. Il fattore A riguarda la frequenza e l’orientamento degli urti, E_a è l’energia di attivazione, R la costante dei gas e T la temperatura assoluta. Spiega perché quasi tutte le reazioni accelerano quando si scalda.

Come si calcola l’energia di attivazione?

In due modi. Graficamente: si misura k a più temperature, si riporta ln k contro 1/T e si ottiene una retta di pendenza −E_a/R, da cui E_a = −R·(pendenza). Oppure con il metodo a due punti, se si conosce k a due temperature, usando ln(k₂/k₁) = −(E_a/R)(1/T₂ − 1/T₁) e ricavando E_a.

Perché la temperatura accelera così tanto le reazioni?

Perché la frazione di molecole con energia superiore alla barriera E_a cresce esponenzialmente con la temperatura. La distribuzione di Maxwell-Boltzmann mostra che, alzando T, molte più molecole superano la soglia: l’effetto sulla velocità è molto più che proporzionale all’aumento di temperatura.

Che unità devo usare nei calcoli di Arrhenius?

Le temperature sempre in kelvin (mai in gradi Celsius). Per la costante dei gas si usa R = 8,314 J·mol⁻¹·K⁻¹, e così l’energia di attivazione risulta in joule per mole (spesso si converte in kJ/mol dividendo per 1000). La costante k mantiene le sue unità, che dipendono dall’ordine di reazione.

Che cos’è il fattore pre-esponenziale A?

È il termine costante davanti all’esponenziale, legato alla frequenza degli urti tra le molecole e alla frazione di urti con l’orientamento corretto per reagire. Rappresenta, in pratica, il limite a cui tenderebbe k se l’energia di attivazione fosse nulla. Nel grafico di Arrhenius corrisponde all’intercetta: ln A.