Chimica fisica
Termodinamica, cinetica ed equilibri: i principi dietro i processi chimici.
In sintesi
- ΔG < 0 in condizioni standard indica che la reazione è termodinamicamente spontanea in quelle condizioni.
- ΔG° è la variazione a composizione standard (tutti i reagenti e prodotti all’attività unitaria, cioè 1 bar o 1 mol/L); determina K.
- La relazione ΔG° = −RT ln K mostra che K dipende da T attraverso ΔG°.
- La temperatura di inversione segna il confine in cui la spontaneità cambia segno.
L’energia libera di Gibbs è il criterio universale della spontaneità chimica a temperatura e pressione costanti: ΔG < 0 significa che il processo può avvenire, ΔG = 0 identifica l’equilibrio. Questi sei esercizi svolti percorrono tutta la fenomenologia: calcolo di ΔG a temperatura data, inversione della spontaneità, costante di equilibrio da ΔG°, uso delle energie libere di formazione, equazione di Van’t Hoff e ΔG fuori dallo standard con il quoziente di reazione Q. Ogni soluzione è sviluppata passo per passo con verifica numerica su dati NIST; aprila solo dopo aver provato da solo.
Esercizio 1 — ΔG = ΔH − TΔS: sintesi dell’ammoniaca
La reazione N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) avviene a 298,15 K. Calcola la variazione di energia libera di Gibbs standard e stabilisci se la reazione è spontanea in condizioni standard.
| Reazione | N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) |
|---|---|
| ΔH° (dai ΔHf° NH3) | -91.8 kJ/mol |
| ΔS° (da entropie assolute) | -198.1 J/(mol·K) |
| T | 298.1 K |
Soluzione passo per passo
L’energia libera di Gibbs standard si calcola dalla sua definizione: ΔG° = ΔH° − TΔS°. L’unica cautela è l’unità di misura: ΔH viene dato in kJ mentre ΔS in J/K, quindi occorre dividere ΔS per 1000 prima di sottrarre.
ΔG° = ΔH° − T ΔS°
Sostituendo i dati numerici:
ΔG° = -91.8 − (298.1)(-198.1/1000) = -91.8 − (-59.06) = -32.74 kJ/mol
Il valore è negativo: la reazione è spontanea in condizioni standard a 298 K. La componente entalpica (ΔH < 0, esotermica) fa da traino, nonostante la perdita di ordine sia penalizzante (ΔS < 0 riduce la spontaneità all’aumentare della temperatura).
Esercizio 2 — Temperatura di inversione della spontaneità
Per la stessa sintesi dell’ammoniaca, calcola la temperatura alla quale ΔG° cambia segno, ossia il punto in cui il processo passa da spontaneo a non spontaneo (o viceversa) al variare di T.
| ΔH° | -91.8 kJ/mol |
|---|---|
| ΔS° | -198.1 J/(mol·K) |
| Condizione | ΔG° = 0 |
Soluzione passo per passo
L’energia libera è lineare in T: ΔG° = ΔH° − T ΔS°. Il cambio di segno si verifica quando ΔG° = 0, cioè quando i due termini si bilanciano esattamente.
ΔG° = 0 ⇒ Tinv = ΔH°ΔS°
Attenzione alle unità: ΔH va convertito in J prima di dividere.
Tinv = -91800 J/mol-198.1 J/(mol·K) = 463.4 K
Al di sopra di 463.4 K il termine entropico −TΔS domina sul termine entalpico e ΔG diventa positivo, rendendo la reazione non spontanea. Questo è il motivo per cui la sintesi industriale dell’ammoniaca deve bilanciare la velocità (alta T) con la resa termodinamica (bassa T).
Esercizio 3 — Costante di equilibrio da ΔG°
Per una reazione con ΔG° = −30,5 kJ/mol a 298 K, calcola la costante di equilibrio termodinamica K. Poi verifica che, per ΔG° = −20 kJ/mol, si ottiene K ≈ 3,2 × 103.
| ΔG° | −30,5 kJ/mol |
|---|---|
| T | 298.1 K |
| R | 8.314 J/(mol·K) |
Soluzione passo per passo
Il legame fra energia libera standard e costante di equilibrio è una conseguenza diretta del principio che all’equilibrio ΔG = 0 e il quoziente di reazione coincide con K:
ΔG° = −RT ln K ⇒ K = exp(−ΔG°RT)
Per ΔG° = −30,5 kJ/mol, converti in J:
K = exp(305008.314 × 298.1) = exp(12.3) = 2.205×105
Una ΔG° più negativa di circa −17,1 kJ/mol sposta K oltre 1000; ogni incremento di circa 5,7 kJ/mol (= RT ln 10 a 298 K) moltiplica K per un fattore dieci.
Verifica per ΔG° = −20 kJ/mol:
K = exp(200008.314 × 298.1) = 3190
Esercizio 4 — ΔG° da energie libere di formazione: N2O4 ⇌ 2 NO2
Usa le energie libere standard di formazione per calcolare ΔG° della reazione N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g) a 298 K, poi ricava la costante di equilibrio termodinamica K.
| ΔGf° N2O4(g) | 97.89 kJ/mol |
|---|---|
| ΔGf° NO2(g) | 51.31 kJ/mol |
| T | 298.1 K |
Soluzione passo per passo
Come per le entalpie di formazione, si applica la regola dei prodotti meno i reagenti pesati per i coefficienti stechiometrici:
ΔG° = Σ np ΔGf°(prodotti) − Σ nr ΔGf°(reagenti)
ΔG° = 2(51.31) − (97.89) = 102.6 − 97.89 = 4.73 kJ/mol
Il valore è positivo: in condizioni standard la reazione di dissociazione è non spontanea (la forma dimerizzata è favorita). La costante di equilibrio:
K = exp(−(4.73 × 1000)8.314 × 298.1) = 0.1484
K < 1 conferma che all’equilibrio la concentrazione di N2O4 prevale su quella di NO2 a 298 K. Aumentando la temperatura il senso si inverte, perché la dissociazione è endotermica (ΔH > 0).
Esercizio 5 — Equazione di Van’t Hoff: K a 500 K
Per la sintesi dell’ammoniaca N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g) si conosce la costante di equilibrio a 298 K. Usa l’equazione di Van’t Hoff per calcolare K a 500 K, assumendo ΔH° costante nell’intervallo di temperatura.
| ΔH° | -91.8 kJ/mol |
|---|---|
| K a T1 = 298,15 K | K1 = 5.435×105 |
| T2 | 500 K |
| R | 8.314 J/(mol·K) |
Soluzione passo per passo
Quando ΔH° può essere considerato costante, il rapporto delle costanti di equilibrio a due temperature si ottiene integrando la forma differenziale di Van’t Hoff:
ln K2K1 = −ΔH°R · (1T2 − 1T1)
1/T2 − 1/T1 = 1/500 − 1/298.1 = -0.001354 K−1.
ln(K2/K1) = −-91800 J/mol8.314 J/(mol·K) · (-0.001354) = -14.95
K2 = 5.435×105 × e-14.95 = 0.1748
La fortissima riduzione di K (da 5.435×105 a 0.1748) riflette il carattere esoterm ico della sintesi: alzando la temperatura si sposta l’equilibrio verso i reagenti, diminuendo la resa in NH3. La dipendenza da Van’t Hoff mostra che il termine −ΔH°/R determina la pendenza della retta ln K vs 1/T.
Esercizio 6 — ΔG in condizioni non standard: quoziente di reazione Q
Per la reazione N2O4(g) ⇌ 2 NO2(g) a 298 K, ΔG° = 4.73 kJ/mol e K = 0.1484. Calcola ΔG quando il quoziente di reazione vale (a) Q = 10,0 e (b) Q = 0,05, e stabilisci in quale direzione avviene la reazione spontanea in ciascun caso.
| ΔG° | 4.73 kJ/mol |
|---|---|
| K (a 298 K) | 0.1484 |
| Caso (a): Q | 10 |
| Caso (b): Q | 0.05 |
| T | 298.1 K |
Soluzione passo per passo
Fuori dall’equilibrio, l’energia libera di Gibbs dipende dalla composizione attuale del sistema attraverso il quoziente di reazione Q:
ΔG = ΔG° + RT ln Q
In alternativa, la stessa espressione si riscrive evidenziando il rapporto Q/K, che misura quanto il sistema sia lontano dall’equilibrio:
ΔG = RT ln QK
Caso (a): Q = 10 > K = 0.1484.
ΔG = 4.73 + 2.479 × ln(10) = 4.73 + 5.708 = 10.44 kJ/mol
ΔG > 0: la reazione spontanea procede in senso inverso (riassociazione NO2 → N2O4), perché il sistema ha troppo prodotto rispetto all’equilibrio.
Caso (b): Q = 0.05 < K = 0.1484.
ΔG = 4.73 + 2.479 × ln(0.05) = 4.73 + (-7.426) = -2.696 kJ/mol
ΔG < 0: la reazione procede in senso diretto (dissociazione N2O4 → 2 NO2), perché il sistema è povero di prodotto. All’equilibrio (Q = K) si avrebbe ΔG = 0 e nessuna spinta netta.
Domande frequenti
Quando la variazione di energia libera di Gibbs è negativa, la reazione avviene davvero?
ΔG < 0 in condizioni standard indica che la reazione è termodinamicamente
spontanea in quelle condizioni. Ciò non dice nulla sulla velocità: una reazione
può essere spontanea ma procedere così lentamente da sembrare bloccata (barriera
cinetica alta). Il caso del diamante in grafite (è spontaneo ma non avviene alle condizioni
ordinarie) è l’esempio classico.
Qual è la differenza fra ΔG e ΔG°?
ΔG° è la variazione a composizione standard (tutti i reagenti e prodotti
all’attività unitaria, cioè 1 bar o 1 mol/L); determina K. ΔG è
la variazione alla composizione attuale del sistema e si calcola come ΔG° + RT ln Q.
All’equilibrio (Q = K) si ha ΔG = 0, non ΔG° = 0.
Perché la costante di equilibrio dipende dalla temperatura?
La relazione ΔG° = −RT ln K mostra che K dipende da T attraverso ΔG°.
L’equazione di Van’t Hoff è la forma differenziale: d(ln K)/d(1/T) =
−ΔH°/R. Se ΔH° > 0 (reazione endotermica), K cresce con T;
se ΔH° < 0 (esotermica), K decresce con T, coerentemente con il principio di Le Chatelier.
Come si interpreta la temperatura di inversione Tinv = ΔH/ΔS?
La temperatura di inversione segna il confine in cui la spontaneità cambia segno.
Sotto Tinv domina il termine entalpico; sopra domina quello entropico. Per reazioni
con ΔH < 0 e ΔS < 0 (come la sintesi dell’ammoniaca) la spontaneità
si perde ad alta T; per reazioni con ΔH > 0 e ΔS > 0 la spontaneità si
guadagna ad alta T.
Posso usare ΔGf° per calcolare K in modo diverso da ΔH e ΔS?
Sì: ΔG° = Σ npΔGf°(prodotti) −
Σ nrΔGf°(reagenti), poi K = exp(−ΔG°/RT).
Questo percorso, più diretto, evita di stimare separatamente ΔH e ΔS quando le
energie libere di formazione sono tabulate, come nel caso del NIST WebBook.
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Avvertenza. Questo articolo ha finalità informative e divulgative e riflette la normativa vigente alla data di pubblicazione; le scadenze indicate possono essere modificate da provvedimenti successivi. Non sostituisce la verifica tecnica del singolo prodotto e del caso specifico. A cura della Redazione di ChimicaConforme.