Energia libera e costante di equilibrio: ΔG° = −RT ln K

C’è un ponte preciso tra due mondi che sembrano lontani: la termodinamica delle energie (ΔG°) e la descrizione dell’equilibrio (la costante K). Quel ponte è una sola equazione, ΔG° = −RT ln K, ed è una delle relazioni più importanti di tutta la chimica fisica: collega un dato energetico misurabile in laboratorio alla posizione finale dell’equilibrio.

Vediamo da dove nasce questa relazione, come si combina con il quoziente di reazione Q, che cosa dice il segno di ΔG° sul valore di K e come si usa nei calcoli.

ΔG in condizioni qualsiasi: il ruolo di Q

L’energia libera nelle condizioni effettive di un sistema non coincide con quella standard. La relazione che le lega introduce il quoziente di reazione Q — lo stesso rapporto prodotti/reagenti della costante di equilibrio, ma calcolato con le concentrazioni del momento:

ΔG = ΔG° + RT ln Q

Questa equazione è il motore di tutto. Quando la reazione parte (Q piccolo) il termine RT ln Q è molto negativo e ΔG è negativo: la reazione procede. Man mano che si formano prodotti, Q cresce, RT ln Q aumenta, ΔG si avvicina a zero. Quando ΔG = 0 la reazione si ferma: è l’equilibrio.

La relazione fondamentale ΔG° = −RT ln K

All’equilibrio accadono due cose insieme: ΔG = 0 e il quoziente di reazione vale esattamente la costante di equilibrio, Q = K. Imponendo entrambe nell’equazione precedente si ottiene la relazione cardine:

ΔG° = −RT ln K

dove R è la costante dei gas (8,314 J·mol⁻¹·K⁻¹) e T la temperatura assoluta. È un risultato sorprendente nella sua semplicità: un singolo dato energetico, ΔG°, determina completamente il valore della costante di equilibrio, e viceversa misurando K si ricava ΔG°.

Che cosa dice il segno di ΔG°

Il segno di ΔG° e il valore di K sono legati in modo rigido dal logaritmo. Se ΔG° è negativo, ln K è positivo e quindi K > 1: all’equilibrio prevalgono i prodotti. Se ΔG° è positivo, K < 1 e prevalgono i reagenti. Se ΔG° è nullo, K = 1. La tabella mostra alcuni casi numerici a 298 K, utili per cogliere quanto rapidamente K cambi con ΔG°.

Si nota la sensibilità estrema: poche decine di kJ/mol fanno variare K di molti ordini di grandezza, perché il legame è logaritmico. Per questo reazioni con ΔG° anche solo moderatamente negativo risultano in pratica complete.

Come si usa nei calcoli

La relazione si usa in due direzioni. Dalla termochimica: noti ΔH° e ΔS° si calcola ΔG° = ΔH° − TΔS°, e da questo K = e^−ΔG°/RT, ottenendo la costante di equilibrio senza misurarla. Dall’esperimento: misurata K a una temperatura si ricava ΔG° = −RT ln K, un dato termodinamico altrimenti difficile da ottenere. Combinando ΔG° a più temperature si separano i contributi entalpico ed entropico, ritrovando l’equazione di Van’t Hoff che descrive come K varia con la temperatura.

È questo intreccio — energia libera, costante di equilibrio, temperatura — a fare della termodinamica uno strumento predittivo e non solo descrittivo: permette di sapere in anticipo dove andrà a finire una reazione e come spostarla, partendo da pochi dati tabulati.

Un esempio numerico di lettura

Supponiamo una reazione con ΔG° = −10 kJ/mol a 298 K. Applicando K = e^−ΔG°/RT si ottiene K ≈ 57: all’equilibrio prevalgono i prodotti, ma non in modo schiacciante. Se nella miscela reale calcoliamo Q = 200, allora Q > K, e l’equazione ΔG = ΔG° + RT ln Q dà un ΔG positivo: in quelle condizioni la reazione procede all’indietro, riassorbendo prodotti, finché Q non scende a 57. Se invece Q fosse 1 (lontano dall’equilibrio, pochi prodotti), ΔG risulterebbe nettamente negativo e la reazione andrebbe in avanti. È la combinazione di ΔG° (riferimento fisso) e Q (condizioni del momento) a dare il verso reale istante per istante.

Domande frequenti

Qual è la relazione tra energia libera e costante di equilibrio?

È ΔG° = −RT ln K, dove R è la costante dei gas, T la temperatura assoluta e K la costante di equilibrio. Lega l’energia libera standard di reazione alla posizione dell’equilibrio: conoscere ΔG° equivale a conoscere K a quella temperatura, e viceversa.

Perché all’equilibrio ΔG = 0?

Perché l’equilibrio è il punto in cui la reazione non ha più tendenza netta a procedere in nessuno dei due versi: l’energia libera del sistema è al minimo e la sua variazione si annulla. Imponendo ΔG = 0 e Q = K nell’equazione ΔG = ΔG° + RT ln Q si ottiene proprio ΔG° = −RT ln K.

Che cosa significa un ΔG° positivo?

Significa che K è minore di 1 e che all’equilibrio prevalgono i reagenti. Non significa che la reazione sia impossibile: variando le condizioni (per esempio rimuovendo i prodotti, così da abbassare Q) il ΔG nelle condizioni reali può diventare negativo e la reazione procedere ugualmente.

Come si calcola K da ΔG°?

Si inverte la relazione: K = e^−ΔG°/RT. Si calcola prima ΔG° (per esempio come ΔH° − TΔS° o dalle energie libere di formazione), lo si divide per −RT e si fa l’esponenziale. È il modo standard per prevedere la costante di equilibrio senza doverla misurare in laboratorio.

Qual è la differenza tra Q e K in questa relazione?

Q è il quoziente di reazione nelle condizioni del momento, K è il suo valore all’equilibrio. Nell’equazione ΔG = ΔG° + RT ln Q compare Q perché descrive un sistema in condizioni qualsiasi; quando il sistema raggiunge l’equilibrio Q diventa uguale a K e ΔG si annulla.