Chimica fisica
Termodinamica, cinetica ed equilibri: i principi dietro i processi chimici.
In sintesi
- In un’espansione isoterma l’energia interna del gas non cambia, ma il numero di posizioni accessibili alle molecole aumenta proporzionalmente al volume.
- La regola di Trouton osserva che per molti liquidi non associati l’entropia di vaporizzazione al punto di ebollizione normale è circa 85–88 J/(mol·K).
- Si separa l’entropia in contributo del sistema e contributo dell’ambiente.
- Per gas ideali e soluzioni ideali di specie diverse, sì: ΔmixS = −n R Σ xi ln xi > 0 perché ogni xi < 1 dà ln xi < 0.
L’entropia misura la dispersione dell’energia e il disordine microscopico di un sistema. Questi sei esercizi svolti coprono la gamma più frequente nei corsi universitari di chimica fisica: variazione di entropia per riscaldamento a pressione costante, espansione isoterma di gas ideale, transizioni di fase, spontaneità di un processo esotermico tramite ΔSuniverso, entropia di mescolamento ed equilibrio termico tra due masse. Ogni soluzione è sviluppata passo per passo; i risultati numerici sono verificati rispetto a dati termodinamici standard.
Esercizio 1 — ΔS per riscaldamento a pressione costante
Si riscaldano 2 mol di azoto gassoso N2 da 300 K a 600 K a pressione costante. La capacità termica molare a pressione costante dell’azoto vale 29.1 J/(mol·K). Calcola la variazione di entropia del gas.
| n (mol di N2) | 2 mol |
|---|---|
| Cp(N2) | 29.1 J/(mol·K) |
| T1 | 300 K |
| T2 | 600 K |
| Processo | isobaro, reversibile |
Soluzione passo per passo
Per un processo isobaro reversibile la variazione di entropia dipende dal rapporto delle temperature assolute. Integrando dS = nCpdT/T tra T1 e T2 si ottiene:
ΔS = n Cp lnT2T1
Il logaritmo naturale del rapporto di temperature cattura quanto il disordine termico aumenta man mano che le molecole occupano stati vibrazionali e rotazionali via via più energetici. Il calore fornito a temperature crescenti contribuisce sempre meno all’entropia, il che è esattamente ciò che il fattore 1/T rappresenta nell’integrale di Clausius.
ΔS = (2)(29.1) ln(600/300) = 40.34 J/K
Esercizio 2 — ΔS per espansione isoterma di gas ideale
Una mole di gas ideale si espande in modo reversibile e isotermo: il volume raddoppia (da V a 2V) a temperatura costante. Calcola la variazione di entropia del gas.
| n | 1 mol |
|---|---|
| V2/V1 | 2 |
| Processo | isotermo reversibile |
| Temperatura | costante (qualsiasi T) |
Soluzione passo per passo
In un’espansione isoterma di gas ideale l’energia interna non cambia (ΔU = 0); tutto il calore assorbito dall’ambiente serve a compiere lavoro. La variazione di entropia è legata esclusivamente al cambiamento di volume accessibile alle molecole.
ΔS = n R lnV2V1
Il fattore ln(V2/V1) = ln 2 ≈ 0,693 misura l’aumento del numero di microstati accessibili: raddoppiando il volume, ogni molecola ha il doppio delle posizioni disponibili, e il numero di configurazioni totali cresce di 2N. L’argomento logaritmico di Boltzmann lo traduce in una variazione finita di entropia.
ΔS = (1)(8.314) ln(2) = 5.763 J/K
Esercizio 3 — ΔS di transizione di fase: fusione e vaporizzazione dell’acqua
Calcola la variazione di entropia molare per: (a) la fusione del ghiaccio a 273,15 K con ΔHfus = 6010 J/mol; (b) la vaporizzazione dell’acqua a 373,15 K con ΔHvap = 40 700 J/mol. Confronta il risultato (b) con la regola di Trouton.
| ΔHfus(ghiaccio) | 6010 J/mol |
|---|---|
| Tfus | 273.1 K |
| ΔHvap(acqua) | 40700 J/mol |
| Tvap | 373.1 K |
| Regola di Trouton (tipica) | ≈ 85–88 J/(mol·K) |
Soluzione passo per passo
A una transizione di fase reversibile a temperatura costante, il calore assorbito coincide con l’entalpia di transizione ΔHtrans. Per la definizione clausiana dell’entropia a processo reversibile:
ΔStrans = ΔHtransTtrans
(a) Fusione del ghiaccio: il passaggio solido→liquido comporta un aumento di disordine strutturale: i legami idrogeno del reticolo cristallino vengono parzialmente spezzati e le molecole acquistano libertà traslazionale.
ΔSfus = 6010/273.1 = 22 J/(mol·K)
(b) Vaporizzazione dell’acqua: il passaggio liquido→vapore comporta un aumento di disordine molto maggiore: le molecole passano da uno stato condensato con forti interazioni a un gas con elevatissima libertà traslazionale. Il valore risultante è superiore a quello della regola di Trouton (≈ 85–88 J/(mol·K)) perché l’acqua è un liquido altamente associato dai legami idrogeno: occorre più entropia per «liberare» le molecole.
ΔSvap = 40700/373.1 = 109.1 J/(mol·K)
Esercizio 4 — ΔSambiente e ΔSuniverso: spontaneità della combustione del metano
La combustione del metano a 298,15 K ha entalpia standard ΔH° = −890,3 kJ/mol e variazione di entropia del sistema ΔS°sis calcolata dalle entropie assolute standard dei componenti. Calcola ΔSamb, ΔSuniv e verifica che il processo sia spontaneo.
| Reazione | CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2 H2O(l) |
|---|---|
| ΔH° | -890.3 kJ/mol |
| S°(CH4) | 186.3 J/(mol·K) |
| S°(O2) | 205.2 J/(mol·K) |
| S°(CO2) | 213.8 J/(mol·K) |
| S°(H2O, l) | 69.9 J/(mol·K) |
| T | 298.1 K |
Soluzione passo per passo
Il secondo principio afferma che un processo è spontaneo se e solo se ΔSuniv > 0. L’entropia dell’universo si divide in due contributi: quello del sistema e quello dell’ambiente.
Entropia del sistema — dalla differenza delle entropie assolute standard:
ΔS°sis = (213.8 + 2×69.9) − (186.3 + 2×205.2) = -243.1 J/(mol·K)
La diminuzione di entropia del sistema è attesa: si perdono tre moli di gas (CH4 + 2 O2) per formare una mole di CO2 gassosa e acqua liquida (meno disordinata).
Entropia dell’ambiente — a T costante, il calore ceduto dal sistema al termine è −ΔH:
ΔSamb = −ΔHT
ΔSamb = −(-890.3)/(298.1)×1000 = 2986 J/(mol·K)
Entropia dell’universo:
ΔSuniv = -243.1 + 2986 = 2743 J/(mol·K)
Esercizio 5 — Entropia di mescolamento di due gas ideali
Una mole di elio He(g) e una mole di neon Ne(g), entrambi a stessa temperatura e pressione, vengono mescolati in modo irreversibile rimuovendo un setto divisorio. Calcola la variazione di entropia di mescolamento.
| nHe | 1 mol |
|---|---|
| nNe | 1 mol |
| ntot | 2 mol |
| xHe = xNe | 0.5 |
| T, P | costanti |
Soluzione passo per passo
Il mescolamento di gas ideali è un processo irreversibile in assenza di interazioni tra le specie diverse. La variazione di entropia di mescolamento si ricava integrando il contributo entropico di ciascun componente quando si espande nella miscela rispetto al suo volume parziale iniziale. Il risultato generale è:
ΔmixS = −ntot R Σi xi ln xi
Con frazioni molari identiche xHe = xNe = 0,5, la somma Σ xi ln xi = 2×(0,5 ln 0,5) = − ln 2. L’espressione si semplifica in ntot R ln 2, che corrisponde esattamente alla variazione di entropia se ciascun gas raddoppiasse il proprio volume: un risultato elegante che collega il mescolamento all’espansione virtuale.
ΔmixS = −(2)(8.314) [(0.5)(ln 0.5) + (0.5)(ln 0.5)]
ΔmixS = (2)(8.314) ln 2 = 11.53 J/K
Il risultato è sempre positivo e dipende esclusivamente dalle frazioni molari, non dalla natura dei gas (purché ideali). Questa proprietà è alla base del paradosso di Gibbs: se i due gas fossero identici, ΔmixS = 0.
Esercizio 6 — Equilibrio termico tra due masse d’acqua: ΔS totale
Una massa di 200 g di acqua a 80 °C (corpo caldo) viene messa a contatto con 300 g di acqua a 20 °C (corpo freddo). Il sistema è termicamente isolato dall’esterno. Calcola la temperatura finale di equilibrio e la variazione di entropia totale; verifica che ΔStot > 0.
| m1 (acqua calda) | 200 g |
|---|---|
| T1 | 80 °C = 353.1 K |
| m2 (acqua fredda) | 300 g |
| T2 | 20 °C = 293.1 K |
| c (acqua) | 4.184 J/(g·K) |
| Sistema | isolato dall’ambiente |
Soluzione passo per passo
Il sistema è isolato: il calore ceduto dalla massa calda è esattamente assorbito da quella fredda. Per conservazione dell’energia:
m1 c (Tf − T1) + m2 c (Tf − T2) = 0
Tf = m1 T1 + m2 T2m1 + m2
Tf = (200×353.1 + 300×293.1) / (200+300) = 317.1 K
Convertendo: Tf = 44 °C. Ogni massa ha una variazione di entropia calcolata come per un riscaldamento/raffreddamento a pressione costante. Il calore specifico dell’acqua è praticamente costante nell’intervallo 20–80 °C, quindi l’integrale si chiude nel logaritmo del rapporto di temperature.
ΔSi = mi c lnTfTi
ΔS1 = (200)(4.184) ln(317.1/353.1) = -89.97 J/K
ΔS2 = (300)(4.184) ln(317.1/293.1) = 98.77 J/K
La somma algebrica dà l’entropia totale del sistema isolato:
ΔStot = -89.97 + 98.77 = 8.801 J/K
Il valore positivo conferma che il trasferimento di calore dal corpo caldo a quello freddo è un processo irreversibile e spontaneo. In un processo reversibile le due masse dovrebbero essere messe a contatto attraverso una serie infinita di serbatoi intermedi, il che è impossibile in pratica.
Domande frequenti
Perché l’entropia di un gas ideale aumenta quando si espande in modo isotermo?
In un’espansione isoterma l’energia interna del gas non cambia, ma il numero di posizioni
accessibili alle molecole aumenta proporzionalmente al volume. Un volume maggiore significa
più microstati possibili per ogni configurazione energetica: la formula di Boltzmann
S = kB ln W traduce questo aumento di W in un ΔS positivo. Il fattore n R ln(V2/V1)
è il risultato dell’integrazione di Clausius sull’intero processo reversibile.
Che cos’è la regola di Trouton e quando vale?
La regola di Trouton osserva che per molti liquidi non associati l’entropia di vaporizzazione
al punto di ebollizione normale è circa 85–88 J/(mol·K). Questa costanza
approssimativa riflette il fatto che il disordine nel vapore saturo è simile per liquidi
con forze intermolecolari comparabili. I liquidi altamente associati (acqua, ammoniaca, alcoli)
derogano dalla regola perché il loro stato liquido è già fortemente ordinato
dai legami idrogeno, e per vaporizzarli occorre rompere tale struttura.
Come si dimostra che l’entropia dell’universo cresce in un processo irreversibile?
Si separa l’entropia in contributo del sistema e contributo dell’ambiente. Per il sistema
si calcola ΔSsis dal percorso reversibile equivalente (funzione di stato); per
l’ambiente si usa ΔSamb = −qsis/T, valida quando l’ambiente
è un serbatoio a T costante. La somma ΔSuniv > 0 indica spontaneità
e irreversibilità; ΔSuniv = 0 indica un processo al limite reversibile.
Non esiste processo reale che riduca l’entropia dell’universo.
L’entropia di mescolamento è sempre positiva?
Per gas ideali e soluzioni ideali di specie diverse, sì: ΔmixS
= −n R Σ xi ln xi > 0 perché ogni xi < 1
dà ln xi < 0. Se invece le specie sono identiche, non vi è alcun
mescolamento reale e ΔmixS = 0 (paradosso di Gibbs, risolto dalla meccanica
quantistica con il concetto di indistinguibilità delle particelle).
Perché il trasferimento di calore tra due corpi a temperatura diversa è irreversibile?
Perché l’entropia totale aumenta: la quantità di calore |q| ceduta dal corpo
caldo aumenta l’entropia del corpo freddo di |q|/Tfreddo, ma riduce l’entropia del
corpo caldo di |q|/Tcaldo. Poiché Tfreddo < Tcaldo,
il guadagno supera la perdita e ΔStot > 0. Solo nel limite in cui le due
temperature si avvicinano all’infinito (serbatoio isotermo) il processo tende alla reversibilità.
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Avvertenza. Questo articolo ha finalità informative e divulgative e riflette la normativa vigente alla data di pubblicazione; le scadenze indicate possono essere modificate da provvedimenti successivi. Non sostituisce la verifica tecnica del singolo prodotto e del caso specifico. A cura della Redazione di ChimicaConforme.