Entropia e secondo principio della termodinamica

Perché il calore passa sempre da caldo a freddo e mai il contrario? Perché un gas si espande da solo a riempire la stanza ma non si raccoglie spontaneamente in un angolo? La risposta sta in una sola grandezza, l’entropia, e in una sola legge, il secondo principio della termodinamica: la freccia che indica in quale verso il tempo, e le trasformazioni, possono procedere da soli.

Vediamo che cos’è l’entropia, come si misura, che cosa afferma il secondo principio e perché è l’entropia dell’universo — non quella del sistema — a decidere se una trasformazione è spontanea.

Che cos’è l’entropia

L’entropia, indicata con S, è una misura di quanto l’energia e la materia di un sistema siano «sparpagliate» tra i possibili stati microscopici. A livello molecolare, un sistema con molti modi equivalenti di disporre le sue particelle e la sua energia ha entropia alta; un sistema con pochi modi possibili ha entropia bassa. Un cristallo perfetto, rigido e ordinato, ha bassa entropia; lo stesso materiale fuso, e ancor più allo stato gassoso, ha entropia molto maggiore, perché le sue molecole possono assumere un numero enorme di configurazioni diverse.

Conviene precisare subito un punto: «disordine» è un’immagine utile ma imperfetta. Più rigorosamente, l’entropia conta il numero di microstati — le configurazioni microscopiche — compatibili con lo stato macroscopico osservato. Più sono i microstati, più alta è l’entropia. È questo il legame, formalizzato da Boltzmann, tra il mondo molecolare e una grandezza termodinamica misurabile.

Come si misura una variazione di entropia

L’entropia è una funzione di stato: la sua variazione dipende solo dallo stato iniziale e finale, non dal cammino seguito. La definizione termodinamica lega una piccola variazione di entropia al calore scambiato in modo reversibile a una data temperatura:

dS = dq_revT

Il calore reversibile dq_rev è il calore scambiato in una trasformazione condotta idealmente per stati di equilibrio successivi. Dividere per la temperatura assoluta T è cruciale: lo stesso calore produce una variazione di entropia maggiore se ceduto a bassa temperatura, minore se ceduto ad alta temperatura. Per questo l’entropia si misura in joule per kelvin (J/K). Per un processo a temperatura costante la formula si semplifica in ΔS = q_rev/T.

Il secondo principio della termodinamica

Il primo principio dice che l’energia si conserva, ma non dice in quale verso le cose accadono: non vieterebbe, di per sé, che una tazza di caffè si scaldi assorbendo calore dall’aria fredda. A vietarlo è il secondo principio, che si può enunciare così: in qualunque processo spontaneo l’entropia totale dell’universo aumenta. L’universo, in termodinamica, è il sistema più l’ambiente con cui scambia energia.

ΔS_univ = ΔS_sist + ΔS_amb ≥ 0

La disuguaglianza è il cuore di tutto: per un processo reversibile (ideale) l’entropia dell’universo resta costante; per qualsiasi processo reale e spontaneo aumenta; non diminuisce mai. È la «freccia del tempo»: distingue il futuro dal passato e spiega perché certi fenomeni sono irreversibili.

Perché il calore va da caldo a freddo

Il secondo principio spiega in modo immediato l’esperienza di tutti i giorni. Quando una quantità di calore passa da un corpo caldo (T alta) a uno freddo (T bassa), il corpo caldo perde entropia pari a −q/T_caldo e il corpo freddo ne guadagna +q/T_freddo. Poiché T_freddo è minore, il guadagno supera la perdita: l’entropia totale aumenta. Il verso inverso — calore che risale spontaneamente da freddo a caldo — ridurrebbe l’entropia dell’universo, e per questo non avviene mai da solo. Per farlo accadere (come in un frigorifero) bisogna spendere lavoro dall’esterno.

Che cosa fa aumentare l’entropia

Alcune regolarità aiutano a prevedere il segno di ΔS di una trasformazione senza calcoli. L’entropia di una sostanza cresce passando da solido a liquido a gas; cresce con la temperatura; cresce quando un gas si espande in un volume maggiore; cresce quando aumenta il numero di molecole gassose in una reazione; cresce nella maggior parte dei processi di mescolamento e dissoluzione. La tabella seguente riassume i casi tipici, utili per una stima rapida del segno.

Queste regole valgono per l’entropia del sistema; per decidere se un processo è spontaneo bisogna sempre aggiungere il contributo dell’ambiente, oppure — come vedremo — usare una grandezza che lo incorpora già, l’energia libera di Gibbs.

Domande frequenti

Che cos’è l’entropia in parole semplici?

È una misura di quanto energia e materia di un sistema siano distribuite tra i possibili stati microscopici. Più sono le configurazioni microscopiche compatibili con lo stato osservato, più alta è l’entropia. L’immagine del «disordine» aiuta, ma il significato preciso è il conteggio dei microstati alla base della formula di Boltzmann.

Che cosa afferma il secondo principio della termodinamica?

Afferma che in qualunque processo spontaneo l’entropia totale dell’universo — sistema più ambiente — aumenta, e nei processi reversibili ideali resta costante; non diminuisce mai. È questa legge a stabilire il verso in cui le trasformazioni possono avvenire da sole e a definire la cosiddetta freccia del tempo.

L’entropia può diminuire?

L’entropia di un singolo sistema sì: quando l’acqua congela, per esempio, la sua entropia cala. Ciò non viola il secondo principio perché il sistema cede calore all’ambiente, la cui entropia aumenta di più. Ciò che non può mai diminuire in un processo spontaneo è l’entropia totale dell’universo.

In che unità si misura l’entropia?

In joule per kelvin (J/K), oppure J/(mol·K) per le entropie molari. Deriva dalla definizione ΔS = q_rev/T, in cui un calore (in joule) viene diviso per una temperatura assoluta (in kelvin). È diversa dall’entalpia, che si misura in joule e rappresenta un’energia, non una sua distribuzione.

Perché il calore passa sempre da caldo a freddo?

Perché così l’entropia dell’universo aumenta. Il corpo freddo, essendo a temperatura più bassa, guadagna più entropia di quanta ne perda il corpo caldo a parità di calore scambiato. Il passaggio inverso ridurrebbe l’entropia totale e quindi non avviene spontaneamente: per realizzarlo serve lavoro esterno, come in un frigorifero.