Terzo principio della termodinamica ed entropia assoluta

Il primo principio fissa un’energia che si conserva, il secondo definisce l’entropia ma solo le sue variazioni. Manca un punto di partenza: uno zero da cui contare l’entropia in assoluto. Lo fornisce il terzo principio della termodinamica, che fissa l’entropia a un valore di riferimento allo zero assoluto e rende così possibile tabulare entropie «vere», non solo differenze.

Vediamo l’enunciato del terzo principio, perché l’entropia tende a zero allo zero assoluto, come si misurano le entropie assolute e perché lo zero assoluto è irraggiungibile.

L’enunciato del terzo principio

Il terzo principio si può enunciare così: l’entropia di un cristallo perfetto puro tende a zero quando la temperatura tende allo zero assoluto (0 K, cioè −273,15 °C). In simboli:

lim_T→0 S = 0  (cristallo perfetto)

L’idea è intuitiva alla luce dell’interpretazione microscopica dell’entropia. A temperatura nulla un cristallo perfetto ha tutte le sue particelle ferme nelle posizioni del reticolo, in un unico stato fondamentale: esiste un solo microstato possibile. Con un solo microstato l’entropia, che conta i microstati, vale zero. È il livello di riferimento naturale, lo «zero» della scala entropica.

Perché serve un cristallo perfetto

La condizione «cristallo perfetto puro» non è un dettaglio. Se il cristallo ha difetti, impurezze o un disordine residuo — per esempio molecole che possono orientarsi in più modi equivalenti congelati alla struttura — allora allo zero assoluto restano più microstati possibili e l’entropia non si annulla del tutto. Questo residuo prende il nome di entropia residua. Alcune sostanze reali, come il monossido di carbonio CO, mostrano una piccola entropia residua proprio perché le molecole restano congelate in orientazioni casuali.

Le entropie assolute e il loro uso

La grande conseguenza pratica del terzo principio è che permette di misurare l’entropia assoluta di una sostanza a una qualsiasi temperatura. Partendo da S = 0 a 0 K, si somma il contributo entropico di ogni riscaldamento e di ogni transizione di fase, integrando la capacità termica:

S(T) = ∫₀^T C_pT dT

A questo integrale, che copre il riscaldamento entro ciascuna fase, vanno aggiunti i contributi delle transizioni (fusione, ebollizione), ciascuno pari al calore latente diviso per la temperatura di transizione. Il risultato è l’entropia standard molare S°, tabulata per moltissime sostanze. Sono questi valori, positivi e ben definiti, a permettere di calcolare il ΔS° di una reazione come differenza tra le entropie standard dei prodotti e dei reagenti.

La tabella mostra una regolarità coerente con tutto quanto detto: i solidi compatti e ordinati come il diamante hanno entropia molto bassa, i liquidi intermedia, i gas alta. Tutti i valori sono positivi, perché misurati a partire dallo zero fissato dal terzo principio.

Lo zero assoluto è irraggiungibile

Una formulazione equivalente del terzo principio afferma che è impossibile raggiungere lo zero assoluto in un numero finito di passaggi. Ogni tecnica di raffreddamento estrae calore dal sistema, ma man mano che ci si avvicina a 0 K diventa sempre più difficile sottrarre l’ultima frazione di energia: servirebbero infiniti stadi. Ci si può avvicinare moltissimo — i laboratori raggiungono frazioni di milionesimo di kelvin — ma lo zero esatto resta un limite ideale, mai toccato.

Questo non è un limite tecnologico superabile, ma una conseguenza di principio: la stessa legge che fissa l’entropia a zero allo zero assoluto rende quel punto inaccessibile. È un bell’esempio di come i principi della termodinamica, nati da osservazioni pratiche su macchine e calore, racchiudano limiti profondi e universali sul comportamento della materia.

Il terzo principio accanto agli altri due

I tre principi della termodinamica si completano a vicenda. Il primo principio stabilisce che l’energia si conserva e introduce l’energia interna. Il secondo introduce l’entropia e fissa il verso delle trasformazioni spontanee, ma definisce solo le variazioni di entropia. Il terzo fornisce il punto di partenza assoluto, ancorando l’entropia a zero per un cristallo perfetto allo zero assoluto. Senza il terzo principio si potrebbero calcolare solo differenze di entropia; con esso si parla di entropie assolute, e diventa possibile costruire le tabelle di S° che reggono tutti i calcoli di ΔS° e, attraverso l’energia libera, di equilibrio. È il tassello che chiude l’impianto e rende la termodinamica pienamente predittiva.

Domande frequenti

Che cosa afferma il terzo principio della termodinamica?

Afferma che l’entropia di un cristallo perfetto e puro tende a zero quando la temperatura tende allo zero assoluto (0 K). Fornisce così un punto di riferimento fisico per l’entropia, permettendo di definire entropie assolute e non soltanto loro variazioni come fa il secondo principio.

Perché l’entropia è zero allo zero assoluto?

Perché a 0 K un cristallo perfetto ha tutte le particelle ferme nelle posizioni del reticolo, in un unico stato fondamentale: esiste un solo microstato possibile. Poiché l’entropia conta i microstati accessibili, con un solo microstato il suo valore è nullo. La condizione «perfetto e puro» è necessaria perché difetti e impurezze lascerebbero più microstati.

Che cos’è l’entropia residua?

È l’entropia che alcune sostanze conservano anche vicino allo zero assoluto, perché non formano un cristallo perfetto: per esempio molecole che restano congelate in orientazioni casuali. Il monossido di carbonio ne è l’esempio classico. In questi casi l’entropia non tende esattamente a zero, ma a un piccolo valore residuo.

A che cosa serve il terzo principio in pratica?

Serve a misurare le entropie assolute delle sostanze: partendo da S = 0 a 0 K e integrando la capacità termica diviso la temperatura, più i contributi delle transizioni di fase, si ottengono i valori di S° tabulati. Da questi si calcola il ΔS° di qualunque reazione come differenza tra prodotti e reagenti.

Perché non si può raggiungere lo zero assoluto?

Perché una formulazione del terzo principio afferma che lo zero assoluto non è raggiungibile in un numero finito di passaggi: avvicinandosi a 0 K diventa sempre più difficile estrarre l’ultima frazione di energia, e servirebbero infiniti stadi di raffreddamento. Ci si può avvicinare moltissimo, ma lo zero esatto resta un limite ideale.