Chimica organica
Reazioni, gruppi funzionali e meccanismi spiegati in modo pratico.
In sintesi
- Il metodo generale e la sintesi di Williamson: uno ione alcossido reagisce con un alogenuro alchilico in una sostituzione nucleofila SN2, formando il legame C–O dell’etere.
- Perche l’ossigeno dell’etere non porta idrogeni, quindi le molecole di etere non possono formare legami a idrogeno fra loro, al contrario degli alcoli.
- Perche sono chimicamente inerti e quindi non interferiscono con la maggior parte delle reazioni, e perche il doppietto dell’ossigeno solvata bene cationi e reagenti, in…
- Perche a contatto con l’ossigeno dell’aria e alla luce formano lentamente perossidi, composti instabili ed esplosivi che si accumulano nel liquido.
Gli eteri sono i grandi comprimari della chimica organica: poco reattivi, eccellenti solventi, indispensabili come ambiente di reazione, ma con un’insidia da non sottovalutare. La loro inerzia li rende preziosi; la loro tendenza a formare perossidi esplosivi li rende oggetti da maneggiare con metodo. Vediamo come si fanno, perche sono cosi stabili e perche un etere dimenticato in un armadio puo diventare pericoloso.
Vediamo cos’e un etere, come lo si sintetizza con la reazione di Williamson, perche e chimicamente inerte, perche e un buon solvente e quale rischio rappresentano i perossidi.
Cos’e un etere
Un etere e un composto in cui un atomo di ossigeno e legato a due gruppi carboniosi: R–O–R’. A differenza dell’alcol, l’ossigeno non porta alcun idrogeno: per questo gli eteri non danno legami a idrogeno fra loro e hanno punti di ebollizione molto piu bassi degli alcoli corrispondenti, vicini a quelli degli idrocarburi di pari massa. Possono pero accettare legami a idrogeno dall’acqua tramite il doppietto dell’ossigeno, il che spiega una loro modesta solubilita in acqua per le molecole piccole.
La sintesi di Williamson
Il metodo generale e affidabile per preparare un etere e la sintesi di Williamson: un alcossido (R–O−) attacca un alogenuro alchilico (R’–X) in una sostituzione nucleofila di tipo SN2, formando il legame C–O dell’etere e liberando lo ione alogenuro. L’alcossido si ottiene deprotonando un alcol con una base forte (per esempio sodio metallico o idruro di sodio).
R–O− + R’–X → R–O–R’ + X− (Williamson, SN2)
Poiche il passaggio chiave e una SN2, conviene che l’alogenuro alchilico sia primario (o metilico): con alogenuri secondari la resa cala e con i terziari prevale l’eliminazione, perche l’alcossido e anche una base forte e con substrati ingombrati strappa un idrogeno invece di sostituire. La strategia corretta, per un etere asimmetrico, e abbinare l’alcossido piu ingombrato all’alogenuro meno ingombrato.
L’inerzia chimica degli eteri
Gli eteri sono notoriamente poco reattivi: non reagiscono con basi, con ossidanti o riducenti blandi, con la maggior parte dei reagenti comuni. Il legame C–O e robusto e l’ossigeno, privo di idrogeni acidi, offre pochi appigli. Questa inerzia e la loro principale virtu: significa che un etere puo fare da solvente o da ambiente di reazione senza interferire con la chimica che si vuole condurre. L’unica condizione che li scinde apprezzabilmente e l’attacco di acidi forti molto concentrati a caldo (come HI o HBr), che rompono il legame C–O.
Gli eteri come solventi
Proprio per la loro inerzia e per la capacita dell’ossigeno di solvatare cationi e reagenti, gli eteri sono solventi di primo piano in laboratorio.
| Etere | Uso tipico come solvente |
|---|---|
| Etere dietilico | estrazioni, reattivi di Grignard, basso punto di ebollizione |
| Tetraidrofurano (THF) | ciclico, miscibile con acqua, organometalli |
| Diossano (1,4-diossano) | solvente ad alta temperatura, miscibile con acqua |
| Glime e diglime | solvatazione di cationi, reazioni a caldo |
Il rischio dei perossidi
L’inerzia degli eteri ha un’eccezione pericolosa: a contatto con l’ossigeno dell’aria e alla luce, molti eteri formano lentamente perossidi, composti instabili che si accumulano nel liquido. I perossidi sono esplosivi, soprattutto quando si concentrano: il pericolo classico e distillare a secco un vecchio etere, perche i perossidi, meno volatili, si concentrano nel residuo e possono detonare. Per questo gli eteri vanno conservati al riparo dalla luce, in contenitori pieni, con stabilizzanti (come il BHT), con data di apertura segnata, e vanno testati per i perossidi prima dell’uso o della distillazione. Mai distillare un etere fino a secchezza.
Perche conta nella pratica
Per chi lavora in laboratorio gli eteri sono onnipresenti come solventi, e la loro gestione corretta e una questione di sicurezza concreta. Conoscere la sintesi di Williamson permette di prepararli su misura; capirne l’inerzia spiega perche sono cosi diffusi; ma soprattutto, essere consapevoli del rischio perossidi e cio che separa una pratica sicura da un incidente serio. Etichettare, conservare al buio, testare i perossidi e non distillare mai a secco sono regole che ogni chimico deve avere automatiche.
Domande frequenti
Come si sintetizza un etere?
Il metodo generale e la sintesi di Williamson: uno ione alcossido reagisce con un alogenuro alchilico in una sostituzione nucleofila SN2, formando il legame C–O dell’etere. L’alcossido si prepara deprotonando un alcol con una base forte. La reazione funziona al meglio con alogenuri primari o metilici; con substrati secondari o terziari prevale l’eliminazione, quindi si abbina l’alogenuro meno ingombrato all’alcossido piu ingombrato.
Perche gli eteri hanno punti di ebollizione bassi?
Perche l’ossigeno dell’etere non porta idrogeni, quindi le molecole di etere non possono formare legami a idrogeno fra loro, al contrario degli alcoli. Senza questa attrazione intermolecolare forte, gli eteri bollono a temperature molto piu basse degli alcoli di pari massa, vicine a quelle degli idrocarburi corrispondenti. Possono comunque accettare legami a idrogeno dall’acqua, il che da loro una modesta solubilita.
Perche gli eteri sono buoni solventi?
Perche sono chimicamente inerti e quindi non interferiscono con la maggior parte delle reazioni, e perche il doppietto dell’ossigeno solvata bene cationi e reagenti, in particolare gli organometallici come i Grignard. L’etere dietilico e il THF sono i solventi classici per la chimica organometallica. Il THF ha il vantaggio di essere ciclico, miscibile con l’acqua e utilizzabile in un intervallo di temperatura piu ampio.
Perche gli eteri sono pericolosi se vecchi?
Perche a contatto con l’ossigeno dell’aria e alla luce formano lentamente perossidi, composti instabili ed esplosivi che si accumulano nel liquido. Il rischio maggiore e distillare a secco un etere vecchio: i perossidi, meno volatili, si concentrano nel residuo e possono detonare. Per questo gli eteri si conservano al buio con stabilizzanti, si testano per i perossidi e non si distillano mai fino a secchezza.
Gli eteri reagiscono con qualcosa?
Sono molto poco reattivi: resistono a basi, ossidanti e riducenti blandi e a quasi tutti i reagenti comuni, ed e proprio questa inerzia a renderli ottimi solventi. L’unica reazione significativa e la scissione del legame C–O da parte di acidi alogenidrici forti e concentrati (HI, HBr) a caldo. Inoltre, in modo indesiderato, reagiscono lentamente con l’ossigeno dell’aria formando perossidi.
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