Fugacità e attività: termodinamica dei gas reali e delle soluzioni

I gas reali non si comportano come gas ideali: alle alte pressioni le interazioni molecolari distorcono le proprietà termodinamiche. La fugacità f risolve elegantemente questo problema: sostituisce la pressione nelle equazioni termodinamiche dei gas reali, preservando la forma delle espressioni valide per i gas ideali. L’attività a estende il concetto a liquidi e soluzioni. Entrambe permettono di applicare i risultati della termodinamica ideale ai sistemi reali con una sola sostituzione.

Vediamo come si definisce la fugacità, come si calcola il coefficiente di fugacità φ = f/p, il significato dell’attività per le diverse classi di soluzioni e le connessioni con la costante di equilibrio.

Il problema dei gas reali: mantenere la forma delle equazioni

Per un gas perfetto il potenziale chimico varia con la pressione secondo μ(p) = μ° + RT ln(p/p°). Questa formula elegante non si applica ai gas reali perché la relazione V_m = RT/p non è più valida. La soluzione, introdotta da Lewis, è preservare la forma dell’equazione sostituendo p con una «pressione efficace» chiamata fugacità:

μ = μ° + RT lnfp°   φ = fp

Il coefficiente di fugacità φ = f/p misura la deviazione dal comportamento ideale. Per un gas perfetto φ = 1 sempre. Per i gas reali φ dipende dalla pressione e dalla temperatura: a pressioni moderate le interazioni attrattive abbassano φ sotto 1; ad alte pressioni le repulsioni lo portano sopra 1.

Come si calcola la fugacità

La fugacità si ricava integrando la variazione del volume molare reale con la pressione. La relazione precisa tra le fugacità a due pressioni diverse è:

ln f₂f₁ = 1RT∫_p1^p2 V_m dp   [T costante]

Per un gas perfetto V_m = RT/p, l’integrale dà RT ln(p₂/p₁) e si recupera ln(f₂/f₁) = ln(p₂/p₁), cioè f = p. Per un gas reale si usa l’equazione di stato reale (van der Waals, virial, Peng-Robinson) per calcolare V_m(p) e si integra numericamente. A bassa pressione ogni gas reale tende al comportamento ideale e f → p.

L’attività: fugacità per liquidi e soluzioni

Per estendere il concetto ai liquidi e alle soluzioni si usa l’attività a, definita in modo analogo: μ = μ° + RT ln a. Lo stato standard e la definizione di a dipendono dalla classe di sistema:

Il coefficiente di attività γ = a/(c/c°) misura la deviazione dall’idealità per i soluti: γ = 1 in soluzione ideale, γ ≠ 1 quando ci sono interazioni soluto-soluto o soluto-solvente significative. Per gli ioni in soluzione, γ si discosta notevolmente da 1 anche a concentrazioni moderate a causa delle interazioni elettrostatiche a lungo raggio (legge limite di Debye-Hückel).

Fugacità, attività e costante di equilibrio

La costante di equilibrio termodinamica K di una reazione chimica è definita in termini di attività (non di concentrazioni o pressioni parziali). Per la reazione aA + bB ⇌ cC + dD:

K = a_C^c · a_D^da_A^a · a_B^b   Δ_rG° = −RT ln K

K è adimensionale e dipende solo dalla temperatura. Quando si usano concentrazioni o pressioni parziali al posto delle attività, si sta implicitamente assumendo che i coefficienti di attività siano tutti 1 (sistema ideale). Per soluzioni ioniche concentrate o gas ad alta pressione, questa approssimazione può dare errori significativi e bisogna usare le attività reali.

Fugacità nelle applicazioni industriali e ambientali

In ingegneria chimica la fugacità è lo strumento per calcolare le proprietà di fase di miscele di gas reali in condizioni operative lontane dall’idealità, ad esempio negli impianti petrolchimici, nella separazione di gas naturale o nella compressione del CO₂ per la cattura e stoccaggio sotterraneo (CCS). I simulatori di processo (Aspen, HYSYS, PRO/II) utilizzano equazioni di stato cubiche come Peng-Robinson per calcolare i coefficienti di fugacità di ogni componente in tutte le fasi presenti, e risolvono l’equilibrio imponendo che la fugacità di ogni specie sia la stessa in tutte le fasi: f₀(gas) = f₀(liquido) per ogni componente i. Questa condizione è matematicamente equivalente all’uguaglianza dei potenziali chimici, ma in termini computazionali è più agevole. I coefficienti di attività entrano invece nella modellazione di soluzioni liquide non ideali, ad esempio nelle miscele alcol-acqua o negli elettroliti: senza tenerli in conto, le previsioni sull’equilibrio liquido-vapore risultano sistematicamente errate. La comprensione della non-idealità è quindi non solo accademica ma direttamente rilevante per la sicurezza e il controllo di processo.

Domande frequenti

Che cos’è la fugacità?

La fugacità f è la «pressione efficace» di un gas reale: sostituisce p nelle equazioni termodinamiche in modo da preservare la forma valida per i gas ideali. Il potenziale chimico diventa μ = μ° + RT ln(f/p°). Per i gas perfetti f = p sempre; per i gas reali f si discosta da p in funzione della pressione e della temperatura.

Come si misura la fugacità?

Si misura la variazione del volume molare V_m con la pressione (o si usa un’equazione di stato reale) e si integra: ln(f₂/f₁) = (1/RT)∫V_m dp. Per un gas reale V_m differisce da RT/p, per cui l’integrale differisce da ln(p₂/p₁): la differenza dà il logaritmo del coefficiente di fugacità φ.

Che cos’è l’attività e perché è adimensionale?

L’attività a misura quanto la specie differisce dal suo stato standard. È adimensionale perché è definita come il rapporto tra la fugacità (o la concentrazione effettiva) e quella dello stato standard: a = f/p° per un gas, a = c/c° per un soluto ideale. La adimensionalità è necessaria perché compare come argomento di un logaritmo in μ = μ° + RT ln a.

Quando è importante tenere conto della non-idealità?

Per i gas, ad alte pressioni (sopra decine di bar) o vicino al punto critico. Per le soluzioni, quando la concentrazione degli ioni o dei soluti è abbastanza alta da far interagire le molecole tra loro in modo significativo. In pratica, per soluzioni ioniche già a 0,1 mol/L il coefficiente di attività si discosta notevolmente da 1, e la legge limite di Debye-Hückel fornisce una stima.

Perché la costante di equilibrio K è definita con le attività e non con le concentrazioni?

Perché K termodinamica deriva direttamente dalla condizione di equilibrio (∑ν_iμ_i = 0) e i potenziali chimici sono funzioni delle attività. Usando le concentrazioni si ottiene K_c, che può dipendere dalla concentrazione stessa (nei sistemi non ideali), mentre K in termini di attività dipende solo dalla temperatura. Per questa ragione K termodinamica è adimensionale e universale.