Il potenziale chimico: guida al trasferimento di materia e all’equilibrio

Una sostanza scorre spontaneamente da dove il suo potenziale chimico è più alto a dove è più basso, esattamente come l'acqua scende da quote più elevate. Il potenziale chimico μ è la grandezza termodinamica che governa ogni scambio di materia tra fasi, tra soluzioni e tra reagenti e prodotti di una reazione: capirlo significa capire il motore di tutti gli equilibri chimici.

In questo articolo vediamo la definizione formale di μ, la sua dipendenza da temperatura e pressione, il legame con l'attività e come si usa per stabilire le condizioni di equilibrio tra fasi e reazioni.

Che cos'è il potenziale chimico

Il potenziale chimico di una specie chimica in un sistema è la derivata parziale dell'energia di Gibbs rispetto al numero di moli di quella specie, a temperatura e pressione costanti:

μ = ∂G∂n_T,p  ·  μ = μ° + RT ln a

In un sistema a componente puro, μ coincide esattamente con l'energia molare di Gibbs G_m. Quando invece la specie è in miscela, μ dipende anche dalla composizione ed esprime quanto l'energia totale del sistema cambia quando si aggiunge un'infinitesima quantità della specie in questione. La seconda forma, μ = μ° + RT ln a, mostra come il potenziale si scosti dallo standard quando l'attività a differisce da 1.

Il potenziale chimico governa il trasferimento di materia

Quando si mettono in contatto due regioni (o due fasi) con diverso potenziale chimico per la stessa specie, la specie si trasferisce spontaneamente da quella con μ maggiore a quella con μ minore. La variazione di G associata al trasferimento di dn moli dalla regione 1 (μ₁) alla regione 2 (μ₂) è:

dG = (μ₂ − μ₁) dn  ⇒   trasferimento spontaneo se μ₁ > μ₂

Se μ₁ > μ₂, dG è negativo e il trasferimento è spontaneo. L'equilibrio si raggiunge quando i potenziali si eguagliano. Questo principio vale per qualunque tipo di equilibrio: fusione, vaporizzazione, solubilizzazione, reazione chimica.

Dipendenza da temperatura e pressione

Dal differenziale fondamentale dell'energia di Gibbs dG = Vdp − SdT discendono due relazioni fondamentali per il potenziale chimico. A composizione costante:

La dipendenza dalla temperatura è più marcata per le fasi con entropia molare più alta: il gas, avendo S_m molto maggiore del liquido, vede il suo μ scendere più rapidamente al crescere di T. Questo è il motivo per cui, sopra una certa temperatura, la fase vapore diventa la più stabile.

Il potenziale chimico standard e l'attività

Il potenziale chimico standard μ° è il valore di μ quando la sostanza si trova nel suo stato di riferimento (pressione standard 1 bar per i gas, soluzione ideale di riferimento per i soluti). L'attività a misura quanto la specie differisce da quello stato ideale: per un gas ideale a = p/p°, per un soluto ideale a = c/c°. La relazione μ = μ° + RT ln a lega il potenziale chimico reale a quello standard attraverso il logaritmo dell'attività.

Questa relazione è di importanza centrale perché da essa, applicata a tutti i reagenti e prodotti all'equilibrio, nasce la costante di equilibrio K: si può dimostrare che a equilibrio si ha Δ_rG = 0, il che porta a Δ_rG° = −RT ln K. Il potenziale chimico è quindi il filo conduttore che collega termodinamica, equilibrio chimico e attività.

Il potenziale chimico nella regola delle fasi di Gibbs

La regola delle fasi F = C − P + 2 (dove F è il numero di gradi di libertà, C il numero di componenti, P il numero di fasi) si deriva imponendo che il potenziale chimico di ogni specie sia lo stesso in tutte le fasi in equilibrio. Per una sostanza pura (C = 1) con due fasi in equilibrio (P = 2) si ha F = 1: una sola variabile (ad esempio T) può essere variata liberamente senza uscire dall'equilibrio. Questo è il motivo per cui la pressione di vapore dell'acqua a una data temperatura è un valore unico: al punto di ebollizione non c'è libertà di scegliere sia T sia p in modo indipendente mantenendo l'equilibrio.

Potenziale chimico e fasi: riepilogo

Le differenze di sensibilità tra le fasi spiegano la forma dei diagrammi di fase: le curve di coesistenza (fusione, ebollizione, sublimazione) sorgono proprio dove i potenziali chimici di due fasi si eguagliano al variare di T e p.

I potenziali chimici dei componenti di una miscela sono legati dall equazione di Gibbs-Duhem.

Domande frequenti

Che cos'è il potenziale chimico?

È la derivata parziale dell'energia di Gibbs rispetto alle moli di una specie, a temperatura e pressione costanti: μ = (∂G/∂n)_T,p. Esprime la «spinta» termodinamica con cui una specie tende a spostarsi, cambiare fase o reagire. Per una sostanza pura coincide con l'energia molare di Gibbs G_m.

Come governa il potenziale chimico il trasferimento di materia?

Una specie si trasferisce spontaneamente dalla regione (o fase) con potenziale chimico più alto a quella con potenziale più basso, finché i due valori non si eguagliano: quel momento è l'equilibrio. È lo stesso principio che governa la fusione, la vaporizzazione, la solubilizzazione e le reazioni chimiche.

Come dipende il potenziale chimico dalla temperatura?

Diminuisce all'aumentare della temperatura con una rapidità proporzionale all'entropia molare della fase: (∂μ/∂T)_p = −S_m. Poiché i gas hanno entropia molare molto maggiore di liquidi e solidi, il loro potenziale scende molto più rapidamente, spiegando perché sopra una certa temperatura la fase vapore è la più stabile.

Cosa significa μ = μ° + RT ln a?

Significa che il potenziale chimico si discosta dallo standard in misura proporzionale al logaritmo dell'attività della specie. L'attività misura «quanto» la specie si discosta dallo stato ideale di riferimento: per i gas a = p/p°, per i soluti a = c/c° (nel caso ideale). Questa relazione è la base per ricavare la costante di equilibrio K: all'equilibrio la somma ponderata dei potenziali chimici si annulla, portando a Δ_rG° = −RT ln K.

Perché l'aggiunta di un soluto abbassa il punto di congelamento del solvente?

Perché il soluto abbassa l'attività del solvente (x_solvente < 1) e quindi il suo potenziale chimico (μ = μ* + RT ln x < μ*). Il solvente nella soluzione ha μ più basso rispetto al solvente puro, per cui la curva μ(liquido) si abbassa e il punto di intersezione con μ(solido) si sposta a temperature più basse: il liquido rimane stabile fino a temperature minori, abbassando così il punto di congelamento.