Chimica fisica
Termodinamica, cinetica ed equilibri: i principi dietro i processi chimici.
In sintesi
- È un'equazione approssimata che descrive come varia la pressione di vapore di un liquido con la temperatura: d ln p/dT = ΔHvap/(RT²).
- L'equazione di Clapeyron (dp/dT = ΔH/(TΔV)) è esatta e vale per qualunque curva di coesistenza (fusione, vaporizzazione, sublimazione).
- Si misura la pressione di vapore a almeno due temperature diverse e si calcola ln(p2/p1)/(1/T1 − 1/T2) = ΔHvap/R.
- Perché ΔHsub = ΔHfus + ΔHvap > ΔHvap: la sublimazione assorbe più calore della sola vaporizzazione.
La pressione di vapore di un liquido aumenta con la temperatura, ma in che modo esatto? La risposta è nell'equazione di Clausius-Clapeyron: derivata dalle condizioni di equilibrio termodinamico tra fasi, permette di prevedere la pressione di vapore a qualunque temperatura e di ricavare l'entalpia di vaporizzazione da misure di pressione. È lo strumento quantitativo centrale per capire le curve di coesistenza nei diagrammi di fase.
Vediamo l'equazione di Clapeyron (esatta), come diventa la Clausius-Clapeyron (approssimata), la forma integrata e le applicazioni pratiche alle curve solido-vapore, liquido-vapore e solido-liquido.
L'equazione di Clapeyron: pendenza esatta delle curve di coesistenza
Quando due fasi α e β sono in equilibrio, i loro potenziali chimici sono uguali: μ(α) = μ(β). Se si varia T e p mantenendo l'equilibrio, si deve avere dμ(α) = dμ(β). Usando dμ = Vmdp − SmdT per entrambe le fasi e imponendo l'uguaglianza si ottiene l'equazione di Clapeyron, che dà la pendenza esatta di qualunque curva di coesistenza:
dpdT = ΔHtrsT ΔVtrs [equazione di Clapeyron, esatta]
Qui ΔHtrs = TΔStrs è l'entalpia di transizione (fusione, vaporizzazione o sublimazione) e ΔVtrs = Vm(β) − Vm(α) è la variazione del volume molare. L'equazione è esatta: non richiede alcuna approssimazione. La pendenza dp/dT è positiva per quasi tutte le transizioni, con la notevole eccezione della curva solido-liquido dell'acqua (dove ΔVfus < 0: il ghiaccio occupa più volume dell'acqua liquida).
Da Clapeyron a Clausius-Clapeyron: l'approssimazione del vapore ideale
Per la curva liquido-vapore, ΔVvap = Vm(gas) − Vm(liq). Poiché il volume molare del gas è molto maggiore di quello del liquido, Vm(liq) è trascurabile: ΔVvap ≈ Vm(gas). Se si tratta il vapore come gas perfetto, Vm(gas) = RT/p, e l'equazione di Clapeyron diventa la Clausius-Clapeyron:
d ln p / dT = ΔHvapRT2 [Clausius-Clapeyron, approssimata]
La forma integrata: calcolo della pressione di vapore
Assumendo ΔHvap costante nell'intervallo di temperatura (approssimazione buona su intervalli di 50–100 K), l'integrazione di d ln p = −(ΔHvap/R) d(1/T) tra due stati (p1, T1) e (p2, T2) dà:
ln p2p1 = −ΔHvapR(1T2 − 1T1)
Questa formula permette due usi pratici. Primo: note p1 a T1 e ΔHvap, si calcola p2 a qualunque T2. Secondo: misurando la pressione di vapore a due temperature diverse si ricava ΔHvap dalla pendenza della retta ln p vs 1/T — senza calorimetria. È un metodo sperimentale di grande valore pratico.
| Transizione | Entalpia ΔH | Pendenza d ln p / d(1/T) | Caratteristica |
|---|---|---|---|
| Vaporizzazione (liq→gas) | ΔHvap > 0 | −ΔHvap/R | Curva meno ripida |
| Sublimazione (sol→gas) | ΔHsub > 0 | −ΔHsub/R | Curva più ripida (ΔHsub > ΔHvap) |
| Fusione (sol→liq) | ΔHfus > 0 | n/a (usare Clapeyron esatta) | Pendenza dp/dT molto elevata |
La curva solido-liquido: Clapeyron completa
Per la fusione ΔVfus è molto piccolo (la densità del solido e del liquido sono simili), quindi la pendenza dp/dT = ΔHfus/(TΔVfus) è molto grande: la curva solido-liquido è quasi verticale nel diagramma di fase. Per l'acqua ΔVfus < 0 (il ghiaccio è meno denso dell'acqua), la pendenza è negativa e la curva si inclina a sinistra: aumentare la pressione abbassa il punto di fusione di circa 0,0073 K bar⁻¹, un effetto misurabile ma molto piccolo.
Questo spiega perché il pattinaggio sul ghiaccio funziona: la pressione esercitata dalla lama fonde uno strato superficiale di ghiaccio riducendo il punto di fusione locale. L’effetto è però marginale a temperature molto sotto zero e la lubrificazione è dovuta principalmente allo strato quasi-liquido che esiste sempre sulla superficie del ghiaccio.
Applicazioni pratiche: regola di Trouton e costante di ebollizione
La regola di Trouton afferma che per molti liquidi non associati l'entropia di vaporizzazione al punto di ebollizione normale è circa 85 J K⁻¹ mol⁻¹ (ΔSvap = ΔHvap/Tb ≈ 85 J K⁻¹ mol⁻¹). Inserendo questo valore nella Clausius-Clapeyron e usando Vm(gas) = RT/p, si ottiene che la dipendenza della temperatura di ebollizione dalla pressione vale circa dT/dp ≈ 29 K atm⁻¹ per molti liquidi comuni. In pratica: una variazione di pressione di 0,1 atm sposta la temperatura di ebollizione di circa 3 K. Questa stima è alla base delle correzioni per l'altitudine nei protocolli di distillazione e nelle norme di sicurezza per i liquidi infiammabili: la pressione di vapore di un solvente è significativamente più alta in quota, abbassando il punto di ebollizione e aumentando il rischio di ignizione. La Clausius-Clapeyron fornisce il calcolo di questo effetto con un'unica grandezza: l'entalpia di vaporizzazione.
Domande frequenti
Cos'è l'equazione di Clausius-Clapeyron?
È un'equazione approssimata che descrive come varia la pressione di vapore di un liquido con la temperatura: d ln p/dT = ΔHvap/(RT²). Integrandola si ottiene ln(p2/p1) = −(ΔHvap/R)(1/T2 − 1/T1). Deriva dall'equazione di Clapeyron esatta assumendo che il vapore si comporti come gas ideale e che il volume del liquido sia trascurabile.
Qual è la differenza tra l'equazione di Clapeyron e quella di Clausius-Clapeyron?
L'equazione di Clapeyron (dp/dT = ΔH/(TΔV)) è esatta e vale per qualunque curva di coesistenza (fusione, vaporizzazione, sublimazione). La Clausius-Clapeyron è un'approssimazione valida per la curva liquido-vapore quando il vapore è ideale e il volume del liquido è trascurabile. Non si applica alla curva solido-liquido, dove ΔVfus è piccolo e non si può fare questa semplificazione.
Come si usa la Clausius-Clapeyron per ricavare l'entalpia di vaporizzazione?
Si misura la pressione di vapore a almeno due temperature diverse e si calcola ln(p2/p1)/(1/T1 − 1/T2) = ΔHvap/R. Con più punti si fa un grafico di ln p in funzione di 1/T: si ottiene una retta con pendenza −ΔHvap/R. Il metodo non richiede calorimetria diretta.
Perché la curva solido-vapore è più ripida della curva liquido-vapore?
Perché ΔHsub = ΔHfus + ΔHvap > ΔHvap: la sublimazione assorbe più calore della sola vaporizzazione. Poiché la pendenza di ln p vs 1/T è −ΔH/R, una ΔH maggiore dà una retta più ripida. Questo significa che la pressione di vapore del solido varia più rapidamente con T rispetto a quella del liquido.
Perché la curva solido-liquido dell'acqua ha pendenza negativa?
Perché il ghiaccio è meno denso dell'acqua liquida: ΔVfus = Vm(liq) − Vm(sol) < 0 per l'acqua. Poiché ΔHfus > 0 e ΔVfus < 0, la pendenza dp/dT = ΔH/(TΔV) < 0. In pratica aumentare la pressione abbassa di poco il punto di fusione del ghiaccio (circa −0,0073 K bar⁻¹).
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Avvertenza. Questo articolo ha finalità informative e divulgative e riflette la normativa vigente alla data di pubblicazione; le scadenze indicate possono essere modificate da provvedimenti successivi. Non sostituisce la verifica tecnica del singolo prodotto e del caso specifico. A cura della Redazione di ChimicaConforme.