I gruppi puntuali e la loro classificazione

Quando due molecole hanno esattamente lo stesso set di operazioni di simmetria appartengono allo stesso gruppo puntuale. Questo concetto, apparentemente astratto, comprime tutta la geometria di simmetria di una molecola in un’etichetta — C_2v, D_4h, T_d — dalla quale si può ricavare ogni proprietà spettroscopica e di legame. Sapere assegnare il gruppo puntuale corretto è il punto di partenza per qualsiasi applicazione della teoria dei gruppi.

Vediamo la struttura logica dei gruppi puntuali più comuni, il diagramma di flusso per assegnarli e alcuni esempi molecolari.

Che cos’è un gruppo puntuale

Un gruppo puntuale è un insieme chiuso di operazioni di simmetria: qualunque coppia di operazioni applicata in successione produce sempre un’altra operazione dello stesso insieme. Questa proprietà di “chiusura” si verifica costruendo la tavola di moltiplicazione: se ogni prodotto di due operazioni torna a dare un membro del gruppo, il gruppo è chiuso. L’acqua e il fluorobenzene, per esempio, hanno entrambi C₂, σ_v e σ_v‘; appartengono quindi allo stesso gruppo puntuale C_2v, pur essendo molecole molto diverse.

h = ordine del gruppo = numero totale di operazioni di simmetria

I gruppi non assiali: C₁, C_s, C_i

Se non sono presenti assi C_n con n > 1, le uniche opzioni sono tre. Il gruppo C₁ contiene solo E: qualunque molecola asimmetrica, come l’atropina. Il gruppo C_s contiene E e un solo piano di simmetria (etichettato σ_h per convenzione): il diclorofluorometano CHClF₂ ne è un esempio. Il gruppo C_i contiene E e il centro di inversione: certe conformazioni di etani sostituiti in modo antisimmetrico.

I gruppi ciclici: C_n e S_n

I gruppi C_n contengono solo un asse di rotazione d’ordine n e le operazioni da esso generate (più E). Sono molto comuni a bassa simmetria: H₂O₂ nella sua forma non planare è C₂; la trifenilfosfina (PPh₃) con le fenili a forma di elica è C₃. I molecole C_n possono essere chirali, perché non hanno operazioni improprie. I gruppi S_n (solo di ordine pari) contengono un asse improprio come unico generatore; sono rari e includono il 1,3,5,7-tetrametilcicloottatetraene (S₄).

I gruppi assiali con piani: C_nv e C_nh

I gruppi C_nv combinano un asse C_n con n piani verticali. Il gruppo C_2v è il più diffuso: acqua, fluorobenzene, furano. Il C_3v comprende NH₃ e CHCl₃. Per assi di ordine pari (C_4v) i piani si dividono in σ_v e σ_d; per assi dispari (C_3v) sono tutti equivalenti σ_v.

I gruppi C_nh combinano C_n con un piano σ_h perpendicolare all’asse. Il C_2h include molecole planari come lo stilbene ((E)-1,2-difeniletene): il piano molecolare è σ_h e la presenza di C₂ + σ_h implica automaticamente il centro di inversione i (= S₂¹).

I gruppi con assi multipli: D_n, D_nd, D_nh

Quando esistono n assi C₂ perpendicolari all’asse principale si ricade nei gruppi D. Il gruppo D_n (solo assi, nessun piano) è raro. I gruppi D_nv aggiungono n piani σ_d tra i C₂ orizzontali: l’etano sfalsato è D_3d, il ferrocenè è D_5d. I gruppi D_nh hanno anche σ_h: il BF₃ è D_3h, il benzene D_6h, l’etene D_2h.

I gruppi lineari: C_∞v e D_∞h

Le molecole lineari hanno un asse di ordine infinito (qualsiasi angolo di rotazione attorno all’asse molecolare è una simmetria). Se le due estremità sono diverse (HCN, CO, HF) il gruppo è C_∞v; se sono identiche (N₂, CO₂, C₂H₂) il gruppo è D_∞h, che include anche un centro di inversione.

I gruppi cubici: T_d e O_h

La simmetria T_d del tetraedro contiene 4 assi C₃ (uno per ogni vertice), 3 assi C₂, 6 assi S₄ e 6 piani σ_d: in totale 24 operazioni. Il metano, [Ni(CO)₄] e [BH₄]⁻ appartengono a T_d.

La simmetria O_h dell’ottaedro è ancora più ricca: 48 operazioni, con assi C₄, C₃, C₂, centro di inversione, assi S₄, S₆, tre σ_h e sei σ_d. L’esafluoruro di zolfo SF₆ e i complessi ottaedrici del cobalto(III) appartengono a O_h. Un aspetto interessante: una distorsione di Jahn-Teller nel rame(II) esaaquo abbassa la simmetria da O_h a D_4h allungando due legami assiali da 1,95 Å a 2,38 Å.

Domande frequenti

Come si usa il diagramma di flusso?

Si risponde a ogni domanda in sequenza. Prima: è lineare? Se sì, C∞v o D∞h. Se no: ha assi C_n con n>1? Se no, è C₁, C_s o C_i. Se sì: ci sono n assi C₂ perpendicolari al principale? Sì → gruppo D; no → gruppo C. Poi si verificano i piani per distinguere C_nv, C_nh, D_nd, D_nh.

Come si distingue D_3d da D_3h?

Entrambi hanno un asse C₃ e tre C₂ perpendicolari. Il D_3h ha in più un piano σ_h orizzontale (es. BF₃ piatta). Il D_3d ha invece tre piani σ_d che bisecano gli angoli tra i C₂ e un asse S₆ (es. etano sfalsato, ciclohexano a sedia).

Perché la presenza di σh implica automaticamente un asse S_n?

Perché S_n = C_n + σ_h. Se entrambi sono presenti come operazioni autonome, la loro combinazione deve essere anch’essa nel gruppo (chiusura). Per esempio, C₃ + σ_h → S₃; C₂ + &#sigma;_h → S₂ = i.

Cosa cambia tra T_d e O_h?

Il tetraedro (T_d) ha 24 operazioni e non possiede il centro di inversione: CH₄ non ha i. L’ottaedro (O_h) ha 48 operazioni e possiede i: SF₆ ha il centro di inversione sull’atomo di zolfo. In entrambi i casi non c’è un unico asse principale.

Quante operazioni ha il gruppo C_2v?

Quattro: E, C₂, σ_v(xz) e σ_v‘(yz). L’ordine del gruppo è h = 4. La tavola di moltiplicazione 4×4 è chiusa: qualunque prodotto di queste quattro operazioni torna a dare una delle quattro. È la struttura più semplice con due riflessioni.

L’etano ha lo stesso gruppo nelle due conformazioni?

No. L’etano eclissato appartiene a D_3h (ha σ_h), quello sfalsato a D_3d (ha S₆ e tre &#sigma;_d al posto di σ_h). La conformazione sfalsata è più stabile, ed è quella in cui si manifesta l’asse S₆ lungo il legame C–C.