Introduzione alle tabelle dei caratteri

La tabella dei caratteri è il cuore operativo della teoria dei gruppi applicata alla chimica. Raccoglie in forma compatta tutto ciò che occorre sapere sulla simmetria di un gruppo puntuale: quali rappresentazioni irriducibili esistono, come si comportano rispetto a ogni operazione, e a quali funzioni chimiche (orbitali, coordinate di vibrazione) corrispondono. Saperla leggere apre la porta all’analisi spettroscopica e agli orbitali molecolari.

Vediamo la struttura della tabella, i simboli di Mulliken e come applicare tutto ciò al gruppo C_2v dell’acqua.

Struttura di una tabella dei caratteri

Ogni colonna della riga di intestazione corrisponde a una classe di operazioni (non a ogni singola operazione): operazioni equivalenti tra loro per simmetria vengono raggruppate e il numero di operazioni nella classe appare come prefisso (es. 2C₃ indica due rotazioni C₃). Ogni riga corrisponde a una rappresentazione irriducibile: una delle rappresentazioni fondamentali, non ulteriormente scomponibili, del gruppo. Il corpo della tabella contiene i caratteri χ, ossia la traccia della matrice che descrive l’effetto di quell’operazione su quella rappresentazione.

I simboli di Mulliken

Mulliken ha codificato la natura di ogni rappresentazione irriducibile in un simbolo di una o due lettere:

A: simmetrico rispetto a C_n (carattere +1); B: antisimmetrico (carattere −1)

Le rappresentazioni degeneri (E, T) corrispondono a insiemi di funzioni che si trasformano “insieme” sotto le operazioni del gruppo: separate, non sono più rappresentazioni irriducibili. Questo è il caso degli orbitali p_x e p_y in NH₃ (C_3v): entrambi appartengono alla rappresentazione E e sono degeneri per simmetria.

Come leggere la tabella del C_2v

Il gruppo C_2v ha ordine h = 4 e quattro operazioni: E, C₂, σ_v(xz), σ_v‘(yz). Le quattro rappresentazioni irriducibili sono A₁, A₂, B₁, B₂. Leggiamo la riga A₁: i caratteri sono tutti +1 (1, 1, 1, 1), cioè questa rappresentazione è simmetrica rispetto a ogni operazione. La coordinata z e le funzioni z², x², y² trasformano come A₁.

La riga B₁ mostra (1, −1, 1, −1): simmetrica rispetto a E e σ_v(xz), antisimmetrica rispetto a C₂ e σ_v‘(yz). La coordinata x e il prodotto xz trasformano come B₁. L’orbitale 2p_x dell’ossigeno in H₂O ha simmetria B₁.

La riga A₂ mostra (1, 1, −1, −1): antisimmetrica rispetto ai due piani. La rotazione R_z trasforma come A₂. Non ci sono funzioni di traslazione con questa simmetria, il che ha conseguenze per l’attività IR.

Rappresentazioni riducibili e formula di riduzione

Nella pratica, le coordinate vibrazionali o gli orbitali atomici non si trovano subito in rappresentazioni irriducibili: si parte da una rappresentazione riducibile Γ, che è la somma di più irriducibili. Per decomporre Γ si usa la formula di riduzione:

n_i = 1h ∑_R N(R)χ_red(R)χ_i(R)

dove n_i è il numero di volte che la rappresentazione irriducibile i compare in Γ, h è l’ordine del gruppo, N(R) è il numero di operazioni nella classe R, χ_red(R) è il carattere della rappresentazione riducibile per R, e χ_i(R) è il carattere della rappresentazione irriducibile i per R. La somma corre su tutte le classi.

Applicare questa formula è un calcolo aritmetico semplice che, una volta noti i caratteri della rappresentazione riducibile (che si calcolano contando gli atomi non mossi dall’operazione), dà automaticamente la composizione in termini di simmetria.

Le basi: x, y, z, R e prodotti quadratici

Nell’ultima colonna della tabella compaiono le basi: funzioni che si trasformano come la rappresentazione irriducibile corrispondente. Le traslazioni x, y, z indicano che un vettore di spostamento lungo quell’asse ha quella simmetria (rilevante per l’IR). Le rotazioni R_x, R_y, R_z indicano simmetria delle componenti del momento angolare. I prodotti quadratici (x², y², z², xy, xz, yz) indicano la simmetria della polarizzabilità (rilevante per il Raman).

Domande frequenti

Che cosa sono i caratteri nella tabella di simmetria?

Sono la traccia (somma degli elementi diagonali) della matrice che descrive come l’operazione trasforma le funzioni della rappresentazione. Per rappresentazioni monodimensionali (A, B) la matrice è 1×1, quindi il carattere è semplicemente +1 o −1. Per rappresentazioni degeneri (E, T) la matrice è più grande e il carattere è la somma dei diagonali.

Perché il carattere di E (identità) è sempre positivo e uguale alla dimensione?

Perché E non cambia nulla: la matrice di E è l’identità, che ha tutti 1 sulla diagonale. La traccia è quindi uguale alla dimensione della rappresentazione. È per questo che il carattere di E segnala subito la degenerazione: 1 per A/B, 2 per E, 3 per T.

Cosa vuol dire che un orbitale «trasforma come» una certa rappresentazione?

Vuol dire che la funzione d’onda dell’orbitale si comporta esattamente come quella rappresentazione sotto ogni operazione del gruppo: se l’operazione è una simmetria, l’orbitale rimane lo stesso (χ = +1) o cambia segno (χ = −1) o è combinato con un altro degenere. Questa informazione determina con quali altri orbitali può ibridarsi e se è attivo in spettroscopia.

Come si calcola la formula di riduzione?

Si calcola per ogni classe di operazioni il prodotto N(R)·χ_red(R)·χ_i(R), si somma su tutte le classi e si divide per h. Se il risultato è un intero (che deve essere non negativo), la rappresentazione irriducibile i compare quel numero di volte in Γ. Un errore comune è dimenticare di moltiplicare per N(R) (il numero di operazioni nella classe).

Cos’è una rappresentazione degenere?

Una rappresentazione di dimensione > 1, cioè una in cui due (E) o tre (T) funzioni si trasformano insieme come un insieme: separate, perdono la proprietà di essere irriducibili. Gli orbitali p_x e p_y dell’azoto in NH₃ (C_3v) sono un esempio: entrambi appartengono a E e sono energeticamente degeneri per simmetria.

Qual è la differenza tra g e u?

g (dal tedesco gerade, «pari») indica che la funzione è simmetrica rispetto al centro di inversione i: il carattere per l’operazione i è +1. u (ungerade, «dispari») indica antisimmetria: il carattere per i è −1. Questa distinzione esiste solo nei gruppi con centro di inversione (C_i, C_2h, D_nh, O_h, ecc.).