Simmetria, attività IR e Raman: le regole di selezione

La simmetria determina quali vibrazioni si vedono nello spettro infrarosso e quali in quello Raman — e in alcune molecole nessuna vibrazione compare in entrambi. Questo non è un caso, è la conseguenza diretta della struttura del gruppo puntuale. Comprendere le regole di selezione per simmetria permette di prevedere lo spettro prima ancora di misurarlo, e di ricavare informazioni strutturali decisive dall’analisi di dove mancano le bande.

Vediamo le regole di selezione IR e Raman, la regola di esclusione mutua e due esempi chiave: CO₂ e H₂O.

Come la simmetria governa le regole di selezione

Un modo vibrazionale è attivo IR se c’è una variazione del momento di dipolo durante la vibrazione. In termini di simmetria, questo è possibile se e solo se il modo vibrazionale trasforma come le componenti x, y o z della traslazione (che sono le stesse di μ_x, μ_y, μ_z). Nella tabella dei caratteri si guarda la colonna delle basi: se x, y o z compaiono come base di una rappresentazione irriducibile, le vibrazioni con quella simmetria sono attive IR.

Un modo vibrazionale è attivo Raman se c’è una variazione della polarizzabilità. In termini di simmetria, il modo deve trasformare come i prodotti quadratici (x², y², z², xy, xz, yz) che appaiono nella stessa colonna della tabella. Se la rappresentazione irriducibile ha come base almeno un prodotto quadratico, la vibrazione con quella simmetria è Raman-attiva.

La regola di esclusione mutua

Nelle molecole con centro di inversione (appartenenti a gruppi come C_2h, D_2h, D_6h, O_h) vale la regola di esclusione mutua: nessun modo vibrazionale può essere contemporaneamente attivo in IR e in Raman. La ragione è geometrica: in queste molecole le rappresentazioni irriducibili sono o «g» (gerade, simmetrica rispetto a i) o «u» (ungerade, antisimmetrica). Le traslazioni x, y, z sono sempre ungerade (cambiano segno sotto inversione), quindi i modi IR-attivi sono u. I prodotti quadratici x², xy, ecc. sono sempre gerade (il prodotto di due funzioni dispari è pari), quindi i modi Raman-attivi sono g. g e u non coincidono mai: esclusione perfetta.

Molecola con centro di inversione: un modo è attivo IR oppure Raman, mai entrambi

CO₂: il caso centrosimmetrico per eccellenza

Il biossido di carbonio è lineare e centrosimmetrico: appartiene a D_∞h e possiede il centro di inversione. Ha 4 modi vibrazionali (3N−5 = 3×3−5 = 4, ma due sono degeneri): ν₁ (stiramento simmetrico, Σ_g⁺), ν₂ (deformazione doppiamente degenere, Π_u) e ν₃ (stiramento asimmetrico, Σ_u⁺).

ν₁ è Σ_g⁺: nessuna variazione di dipolo (g), attivo Raman (trasforma come x²+y², z²), inattivo IR. ν₂ e ν₃ sono u: variano il dipolo, attivi IR, inattivi Raman. La regola di esclusione opera perfettamente: nello spettro IR di CO₂ vediamo due bande (ν₂ a ~667 cm⁻¹ e ν₃ a ~2349 cm⁻¹), ma non ν₁; nello spettro Raman vediamo solo ν₁ (~1388 cm⁻¹).

Un fatto non intuitivo: il benzene (D_6h) ha 30 modi vibrazionali, ma soltanto 4 bande IR. Questo raffronto con il fluorobenzene (D_2h-like), che ha molte più bande nello stesso intervallo spettrale, mostra concretamente come la simmetria più elevata «sopprima» la maggior parte dei modi nell’IR.

H₂O: la molecola senza centro di inversione

L’acqua (C_2v) non ha centro di inversione. I suoi tre modi normali sono: ν₁ stiramento simmetrico (A₁), ν₂ forbice (A₁) e ν₃ stiramento asimmetrico (B₁). Nella tabella dei caratteri di C_2v, sia A₁ che B₁ hanno come basi sia traslazioni (z per A₁, x per B₁) sia prodotti quadratici (z², x²… per A₁; xz per B₁). Tutti e tre i modi sono quindi sia attivi IR sia attivi Raman: non vale nessuna regola di esclusione. Nelle molecole senza centro di inversione, i due set di regole si sovrappongono liberamente.

Come prevedere l’attività di un modo prima di misurare

Il procedimento standard: (1) assegnare il gruppo puntuale della molecola; (2) determinare la rappresentazione riducibile dei modi normali (contando gli atomi che restano fissi in ogni operazione); (3) decomporre la rappresentazione con la formula di riduzione; (4) sottrarre traslazioni e rotazioni (sempre 3N−6 modi vibrazionali per molecole non lineari); (5) per ogni rappresentazione irriducibile residua, controllare se compaiono x/y/z nella tabella (→ IR) e/o prodotti quadratici (→ Raman).

Tabella riassuntiva IR/Raman per i gruppi comuni

Domande frequenti

Perché la vibrazione simmetrica di CO₂ non è IR-attiva?

Perché nella vibrazione simmetrica i due legami C=O si allungano e accorciano in modo uguale e simultaneo. Il vettore dipolo della molecola risultante è sempre zero: non c’è variazione del dipolo durante la vibrazione, quindi non c’è assorbimento IR. Invece la polarizzabilità cambia (la nube elettronica diventa più o meno deformabile), rendendo la vibrazione Raman-attiva.

Come funziona la regola di esclusione mutua?

Nelle molecole con centro di inversione le rappresentazioni si dividono in g (gerade: simmetrica rispetto a i, carattere +1 per i) e u (ungerade: antisimmetrica). Le traslazioni x, y, z sono sempre u; i prodotti quadratici (per il Raman) sono sempre g. Poiché g e u non coincidono mai, un modo non può avere contemporaneamente una traslazione e un prodotto quadratico nella stessa rappresentazione: attività IR e Raman si escludono.

Un modo "inattivo" può comunque apparire in uno spettro?

Sì, come banda di overtone o di combinazione (ad esempio la vibrazione simmetrica di CO₂ compare debolmente nell’IR come fondamentale proibita resa permessa da anarmonicà), o per effetto delle interazioni con l’ambiente (solvatazione, reticolo cristallino). Le regole di selezione descrivono i modi fondamentali nell’approssimazione armonica.

Come si capisce se una molecola ha o non ha il centro di inversione?

Si mappa ogni atomo su quello che si trova in posizione opposta a uguale distanza dal centro. Se ogni atomo ha un partner identico in modo simmetrico, il centro di inversione esiste. Molecole lineari con atomi identici agli estremi (N₂, CO₂), molecole planari centrosimmetriche (benzene), ottaedriche (SF₆) e quadrato-planari lo hanno. Le molecole tetraedriche (CH₄) no.

Quante bande IR ha l’acqua?

In linea teorica tre, una per ogni modo normale: ν₁ (stiramento simmetrico, ~3657 cm⁻¹), ν₂ (deformazione angolare, ~1595 cm⁻¹) e ν₃ (stiramento asimmetrico, ~3756 cm⁻¹). Tutti e tre sono attivi IR. In realtà allo stato liquido la struttura a legami idrogeno allarga enormemente le bande e fa comparire anche bande di combinazione e libration.