Identificare le fasi con la diffrazione di polveri

Ogni fase cristallina produce un diffrattogramma con picchi a posizioni e intensita che le sono proprie: una vera impronta digitale. Confrontandola con quelle archiviate in un database, la diffrazione di polveri identifica le fasi presenti in un campione in modo rapido, non distruttivo e quantitativo. E uno degli usi piu importanti della tecnica nel controllo qualita.

Vediamo perche il diffrattogramma e un’impronta, come funziona il confronto search-match con i database, in che casi serve l’analisi quantitativa e quali sono i punti di forza nel controllo qualita industriale.

Il diffrattogramma come impronta

La posizione dei picchi dipende dalla geometria del reticolo (le distanze interplanari, via legge di Bragg), mentre la loro intensita relativa dipende da quali atomi occupano le posizioni nella cella e da come diffondono i raggi X. Due fasi diverse hanno quasi sempre pattern diversi, e perfino due polimorfi della stessa sostanza — identici come composizione ma diversi come struttura — danno diffrattogrammi distinti. Per questo l’insieme delle posizioni e delle intensita dei picchi costituisce un’impronta caratteristica e altamente specifica di ciascuna fase cristallina.

posizioni picchi (d, via nλ = 2d·sinθ) + intensità relative → impronta della fase

Il confronto search-match

L’identificazione si fa per confronto. Il diffrattogramma misurato si sovrappone ai pattern di riferimento archiviati in grandi database cristallografici (il piu noto e il PDF, Powder Diffraction File, mantenuto dall’ICDD). Un software di search-match cerca, fra decine di migliaia di voci, quelle i cui picchi coincidono per posizione e intensita con quelli del campione. Per una miscela il software propone una combinazione di fasi che spiega tutti i picchi osservati. L’operatore valida poi il risultato usando la conoscenza chimica del campione: quali elementi sono plausibili, quali fasi sono chimicamente sensate.

Dall’identificazione alla quantificazione

Una volta riconosciute le fasi, la diffrazione di polveri permette anche di quantificarle. L’intensita dei picchi di ciascuna fase e legata alla sua abbondanza nel campione: misurandola, si stima la composizione percentuale di una miscela. Il metodo piu rigoroso e l’analisi di Rietveld, che adatta un modello strutturale all’intero diffrattogramma e fornisce frazioni di fase, parametri di cella e altro. Cosi la tecnica passa dal «quali fasi ci sono» al «quanto ce n’e di ciascuna», informazione preziosa per cementi, leghe, minerali e farmaci.

I punti di forza nel controllo qualita

Per il controllo qualita industriale la diffrazione di polveri ha vantaggi difficili da eguagliare. E specifica per fase, non solo per composizione: distingue la calcite dall’aragonite (stesso CaCO3, strutture diverse), il rutilo dall’anatasio (stesso TiO2), i polimorfi di un farmaco che hanno solubilita ed efficacia diverse. Richiede poca preparazione, e non distruttiva, e analizza materiali in polvere cosi come sono. E quantitativa. E si appoggia a database consolidati che rendono l’identificazione rapida e tracciabile. Resta complementare ad altre tecniche — la fluorescenza X per la composizione elementare, la microscopia per la morfologia — ma per sapere quali fasi cristalline compongono un campione e spesso lo strumento di prima scelta.

Perche conta nella pratica

Identificare le fasi cristalline e una domanda quotidiana nei laboratori di controllo qualita: verificare una materia prima minerale, confermare il polimorfo corretto di un principio attivo, controllare la composizione di un cemento o di una lega, valutare la cristallinita di un polimero. La diffrazione di polveri risponde in modo rapido, specifico e quantitativo, appoggiandosi a database consolidati. Conoscere il flusso di lavoro — impronta, search-match, validazione chimica, eventuale quantificazione — e quanto serve per usarla con sicurezza e per non cadere nei suoi limiti, primo fra tutti l’invisibilita delle fasi amorfe.

Domande frequenti

Come si identifica una fase con la diffrazione di polveri?

Si misura il diffrattogramma del campione e lo si confronta con i pattern di riferimento archiviati in un database cristallografico, come il Powder Diffraction File dell’ICDD. Un software di search-match individua le fasi i cui picchi coincidono per posizione e intensita con quelli misurati; l’operatore valida i candidati alla luce della composizione chimica plausibile del campione.

Perche il diffrattogramma e un’impronta della fase?

Perche la posizione dei picchi dipende dalla geometria del reticolo e la loro intensita relativa da quali atomi occupano le posizioni nella cella. Due fasi diverse danno quasi sempre pattern diversi, e perfino due polimorfi della stessa sostanza danno diffrattogrammi distinti. L’insieme di posizioni e intensita e quindi caratteristico e altamente specifico di ciascuna fase cristallina.

La diffrazione di polveri vede anche le sostanze amorfe?

Non per impronta: una fase amorfa non produce picchi netti ma una gobba diffusa nel fondo. Questo e un limite per l’identificazione, ma anche un’opportunita, perche misurando il rapporto fra l’area dei picchi cristallini e quella della gobba amorfa si stima il grado di cristallinita di un materiale, parametro importante per polimeri, farmaci e ceramici.

Si puo sapere quanto c’e di ciascuna fase?

Si. L’intensita dei picchi di ogni fase e legata alla sua abbondanza, quindi la diffrazione permette l’analisi quantitativa. Il metodo piu rigoroso e l’analisi di Rietveld, che adatta un modello all’intero diffrattogramma e fornisce le frazioni di ciascuna fase oltre ai parametri di cella. E usata per cementi, leghe, minerali e prodotti farmaceutici.

Perche la diffrazione distingue i polimorfi?

Perche i polimorfi hanno la stessa composizione chimica ma strutture cristalline diverse, quindi distanze interplanari diverse e diffrattogrammi distinti. La calcite e l’aragonite (entrambe CaCO3) o il rutilo e l’anatasio (entrambi TiO2) si riconoscono immediatamente dai loro pattern. Poiche il polimorfo influenza proprieta come solubilita ed efficacia, questa capacita e preziosa nel controllo qualita.