Riflessioni e ordini di diffrazione dei raggi X

Nella legge di Bragg compare un intero, n, chiamato ordine della riflessione. Insieme alla relazione fra angolo e spaziatura, l’ordine spiega perché una stessa famiglia di piani può dare più picchi e perché, a parita di lunghezza d’onda, esiste un limite alle distanze che si possono misurare.

Vediamo che cos’e l’ordine di diffrazione, come ogni ordine si può reinterpretare come una riflessione di piani più fitti, qual e la relazione fra angolo e spaziatura e perché la scelta della lunghezza d’onda dei raggi X e decisiva.

L’ordine n nella legge di Bragg

Nella forma nλ = 2d·sinθ, il numero intero n indica quante lunghezze d’onda «entrano» nella differenza di cammino. Per n = 1 si ha la riflessione del primo ordine, che compare all’angolo più piccolo; per n = 2 la differenza di cammino vale due lunghezze d’onda e la riflessione del secondo ordine compare a un angolo maggiore; e così via. Una stessa famiglia di piani, con la stessa distanza d, può quindi diffrangere a più angoli, uno per ciascun ordine, finche sinθ resta minore o uguale a uno.

nλ = 2d·sinθ

Ordini come piani più fitti

C’e un modo elegante di reinterpretare gli ordini. La riflessione di ordine n dei piani con spaziatura d e equivalente a una riflessione del primo ordine di una famiglia di piani fittizi con spaziatura d/n. Riscrivendo la legge di Bragg come λ = 2(d/n)·sinθ, si vede che il secondo ordine dei piani (100) coincide geometricamente con il primo ordine dei piani (200). E proprio per questo che in cristallografia si preferisce indicizzare le riflessioni con gli indici di Miller (hkl) già moltiplicati per l’ordine, scrivendo direttamente (200), (300) e così via: ogni picco corrisponde allora sempre a una riflessione del primo ordine. Il legame fra picchi e piani (hkl) e approfondito nell’articolo dedicato.

Angolo e spaziatura: una relazione inversa

La legge di Bragg lega angolo e distanza in modo inverso. A parita di lunghezza d’onda e di ordine, piani molto distanziati (d grande) diffrangono a piccoli angoli, piani ravvicinati (d piccolo) a grandi angoli. Per il primo ordine, sinθ = λ/(2d): al crescere di d il seno diminuisce e l’angolo si abbassa. Questa relazione e la chiave per leggere un diffrattogramma: i picchi a basso angolo raccontano le grandi spaziature del reticolo, quelli ad alto angolo le distanze più corte.

Perché la lunghezza d’onda e decisiva

La scelta della radiazione X influenza tutto il diffrattogramma. Una lunghezza d’onda più corta comprime gli angoli verso valori più bassi e amplia l’intervallo di spaziature accessibili; una più lunga distribuisce i picchi su un intervallo angolare più largo, facilitandone la separazione ma riducendo le riflessioni misurabili. Inoltre certe radiazioni vengono assorbite e poi riemesse come fluorescenza da alcuni elementi (il rame con campioni ricchi di ferro), alzando il fondo: in questi casi si cambia anodo o si usa un monocromatore. Comprendere il ruolo di λ e quindi parte integrante dell’interpretazione di un esperimento di diffrazione.

Perché conta nella pratica

Capire ordini e relazione angolo-spaziatura evita gli errori più comuni nell’interpretazione di un diffrattogramma: scambiare un picco di secondo ordine per una fase diversa, scegliere una radiazione inadatta al materiale, sottovalutare il limite sulle distanze misurabili. Nel controllo qualità e nella caratterizzazione dei materiali, sapere perché un picco compare a un certo angolo — e perché compaiono i suoi armonici — permette di indicizzare correttamente il pattern e di scegliere le condizioni di misura adeguate al problema.

Domande frequenti

Che cos’e l’ordine di una riflessione?

E l’intero n nella legge di Bragg nλ = 2d·sinθ e indica quante lunghezze d’onda costituiscono la differenza di cammino fra i raggi riflessi da piani adiacenti. Una stessa famiglia di piani, con la stessa distanza d, può dare più picchi: uno per ogni ordine, a angoli crescenti, finche sinθ resta minore o uguale a uno.

Perché il secondo ordine dei piani (100) coincide con il (200)?

Perché la riflessione di ordine n di piani con spaziatura d e geometricamente identica alla riflessione del primo ordine di piani con spaziatura d/n. Il secondo ordine dei (100) corrisponde quindi al primo ordine di piani con meta spaziatura, che si indicizzano come (200). Per questo si usano indici di Miller già moltiplicati per l’ordine, così ogni picco e una riflessione del primo ordine.

Perché i picchi a basso angolo corrispondono a grandi spaziature?

Perché dalla legge di Bragg, per il primo ordine, sinθ = λ/(2d): al crescere della distanza interplanare d il seno diminuisce e quindi l’angolo θ si abbassa. Piani molto distanziati diffrangono a piccoli angoli, piani ravvicinati ad angoli grandi. La relazione fra angolo e spaziatura e perciò inversa.

Esiste un limite alle distanze che si possono misurare?

Si. Poiché sinθ non può superare 1, la legge di Bragg impone λ ≤ 2d, cioè d ≥ λ/2. Con la radiazione del rame (λ ≈ 0,154 nm) si raggiungono spaziature minime intorno a 0,077 nm. Per misurare distanze ancora più piccole serve una radiazione di lunghezza d’onda più corta, come quella del molibdeno.

Perché la scelta dell’anodo influenza la misura?

Perché ogni anodo emette raggi X di lunghezza d’onda caratteristica, che determina la posizione angolare dei picchi e l’intervallo di spaziature accessibili. Inoltre alcune combinazioni anodo-campione provocano fluorescenza che alza il fondo: per esempio il rame con campioni ricchi di ferro. In questi casi si cambia anodo (cobalto) o si inserisce un monocromatore per ottenere un diffrattogramma pulito.